共轭N,N-二甲基氨基环查尔酮衍生物中，平面性诱导的激发态质子转移和近红外发射增强：一项结合了光物理和理论的研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Planarity-induced enhancement of excited-state proton transfer and near-infrared emission in conjugated N,N-dimethylamino cyclic chalcone derivatives: a combined photophysical and theoretical investigation

激发态内分子质子转移（ESIPT）效率受分子构象影响显著。本研究通过合成刚性平面结构的(E)-2-(4-二甲基氨基苯甲基烯基)-7-羟基-1H-吲哚-1-酮（DHCF）及其羟基-free类似物DCF，结合瞬态吸收光谱与DFT计算，发现DHCF的平面吲哚框架抑制苯环扭曲，加速ESIPT进程（3 ps），使tautomeric形式寿命缩短至55-108 ps（溶剂依赖性），而DCF的激发态特性与DHCF的基态匹配，验证了构象对ESIPT的调控作用。

　　

基于查尔酮的发色团的激发态动力学受到分子构象、电子离域和溶剂化作用的强烈影响。在这项研究中，我们研究了一种新合成的茚酮桥接查尔酮衍生物（E-2-(4-(二甲基氨基)苯亚基)-7-羟基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮（DHCF）的稳态和超快光物理性质，以评估构象平面性在激发态分子内质子转移（ESIPT）中的作用。引入刚性、平面的茚骨架抑制了苯环周围的扭转运动，促进了高效的ESIPT，这一点通过归属于互变异构体的额外红移吸收和发射带得到了证实。为了验证这一机制，我们合成了相应的无羟基类似物（E-2-(4-(二甲基氨基)苯亚基)-2,3-二氢-1H-茚-1-酮（DCF））。DCF的吸收和荧光特性与DHCF的局部激发（LE）状态非常相似。DHCF的瞬态吸收光谱显示互变异构体形成发生在约3皮秒的时间尺度上，这与互变异构体激发发射带的出现相吻合，随后该发射带在48–108皮秒内衰减，具体时间取决于溶剂。与DCF的直接比较表明，互变异构体的形成加速了LE态的弛豫过程，在乙腈中的寿命从156皮秒缩短到55皮秒，在二氧烷中从314皮秒缩短到56皮秒。补充的DFT和TD-DFT计算提供了关于势能面和互变异构途径的见解。这些发现阐明了ESIPT活性系统中结构-性质关系的机制理解，并为有机荧光团的合理设计提供了指导原则，以用于光子学和光电子学应用。