关于关键自由基从二异丙基醚中抽取氢原子的理论与动力学研究：对燃烧化学的启示

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Theoretical and kinetic studies of H-abstraction from diisopropyl ether by key radicals: implications for combustion chemistry

氢提取动力学与燃烧模型优化：基于MS-VTST/SCT多尺度计算研究DIPE氧化机制。

　　

活性自由基OH、HO₂、H和CH₃的氢抽取过程控制着二异丙基醚（DIPE）的氧化动力学，这些自由基主要攻击与醚氧相邻的α-碳位点。由于缺乏高水平的实验和理论数据，现有的动力学模型存在显著不确定性，因此需要通过结构类似物来估算反应速率。为了解决这些问题，我们采用了高精度的多结构变分过渡态理论（MS-VTST/SCT），并结合了M06-2X/cc-pVTZ//M08-HX/def2-tzvp（其中M08-HX/def2-tzvp是基于DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)计算得到的具有最小MUD值的组合）。该方法系统地研究了DIPE + OH/HO₂/H/CH₃体系中所有碳位点的氢抽取过程。激活能范围为-0.62至22.69 kcal mol^-1，表明氢键复合物RC_αOH和RC_β1HO₂在OH/HO₂氧化路径中起到了稳定过渡态的作用。通过对温度依赖的速率常数（200–1700 K）和分支比进行详细分析，发现微正则路径中扭转/非谐效应起着主导作用：在DIPE + OH体系中，(R1a)在550 K以下占主导地位，这是由于氢键降低了反应能垒；而在较高温度下，(R1b)因焓优势而占优势；(R3a)和(R4a)在燃烧相关条件下始终控制着DIPE + H/CH₃的消耗过程。DIPE + OH的总反应速率为k_total = 0.1015 × T^4.514 exp(-3457.125/T) cm³ mol^-1 s^-1，这一结果不仅与实验数据非常吻合，还揭示了在450 K以上非阿伦尼乌斯行为。将这些基于第一性原理的速率模型应用于更新的燃烧模型后，显著提高了对喷射搅拌反应器实验中CH₃COCH₃、C₃H₆和C₂H₆物种分布的预测精度（反应条件为φ = 1.0, 1 atm）。反应路径分析进一步表明，氢抽取是DIPE消耗的主要途径，在900 K以下其贡献超过了75%的燃料消耗。