基于在线机器学习辅助的高精度BaTiO3第二性原理模型开发与热输运特性研究

《npj Computational Materials》：On-the-fly machine learning-assisted high accuracy second-principles model for BaTiO3

本研究针对钙钛矿铁电材料第二性原理模型中训练集构建依赖研究者经验的问题，提出了一种在线机器学习辅助的自动化建模方法。研究人员以BaTiO3为研究对象，通过贝叶斯推断指导训练集迭代更新，显著提升了模型精度。新模型在声子色散、热导率等计算中与第一性原理结果高度吻合，首次发现BaTiO3中存在弱波状热导贡献，为铁电材料的多尺度模拟提供了新范式。

　　

铁电材料是一类具有温度依赖性自发极化特性的功能材料，其极化方向可通过外电场调控，在非易失性存储器、传感器、致动器等领域具有广泛应用。然而，铁电材料的性质对温度极为敏感，当温度超过居里温度时自发极化消失，这给理论研究带来巨大挑战。虽然基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算可通过从头算分子动力学（AIMD）研究温度效应，但高昂的计算成本限制了模拟规模，难以研究更大时空尺度的现象。而传统的经验力场模拟虽然计算效率高，但精度较低，无法满足对材料性能精确预测的需求。

在这种背景下，第二性原理（Second-principles）方法应运而生，它通过在参考结构（如BaTiO₃的立方相）处进行泰勒展开来描述势能面，谐波项参数直接来自第一性原理计算，非谐波项参数则通过训练集拟合获得。然而，训练集的质量直接决定了模型的上限，如何构建"足够好"的训练集一直依赖研究者经验，限制了该方法的广泛应用。

针对这一挑战，研究人员在《npj Computational Materials》上发表了题为"On-the-fly machine learning-assisted high accuracy second-principles model for BaTiO₃"的研究论文，将在线机器学习技术与第二性原理方法相结合，实现了BaTiO₃模型的自动生成和优化。该研究以BaTiO₃为典型代表，展示了该方法在铁电材料多尺度模拟中的强大潜力。

研究方法上，作者主要采用了四种关键技术：基于密度泛函理论的第一性原理计算（使用ABINIT软件包，采用PBEsol泛函和优化模守恒赝势）；第二性原理建模方法（将势能展开至六阶，截断半径为2.89?）；贝叶斯线性回归算法（用于确定非谐波项参数）；以及在线机器学习主动学习策略（基于贝叶斯误差指导训练集更新）。

机器学习辅助第二性原理模型

研究团队从先前工作中提出的训练集出发，构建了包含96个非谐波能量项的第二性原理模型（称为Model_0）。通过从菱方、正交和四方相在15K下开始进行分子动力学模拟，计算这些结构的贝叶斯误差。结果显示菱方相的误差明显大于其他相，表明原模型在远离参考结构的能量区域表现较差。经过两次迭代后，获得了Model One和Model Two，最大贝叶斯误差从0.285迅速降低至0.02，证明了该方法的高效性。

结构与振动性质

改进后的模型在基态性质预测方面与DFT计算结果高度一致，晶格常数、角度、体积和自发极化等参数都与实验数据吻合。特别值得注意的是，新模型对所有亚稳相的预测精度都得到显著提升，与DFT计算结果的能量差异从先前模型的40%降低至2.9%。在声子色散计算方面，新模型能够精确再现菱方、四方和正交相的声子谱，即使在高频区域也与DFT结果高度一致。

热输运性质

利用改进的第二性原理模型，研究人员通过求解声子玻尔兹曼输运方程（使用Phono3py软件包）研究了BaTiO₃的热输运特性。研究发现，声子群速度和比热等参数与第一性原理计算结果高度一致。特别重要的是，该研究首次在BaTiO₃中发现了弱波状热导贡献，虽然粒子状热导仍占主导地位，但波状贡献的存在使得晶格热导率偏离标准的κ_L∝T^-1规律，呈现κ_L∝T^-0.933的温度依赖性。

结构相变

通过研究BaTiO₃的温度依赖性相变行为，新模型成功再现了从菱方相到正交相（170K）、正交相到四方相（190K）以及四方相到立方相（230K）的完整相变序列。虽然相变温度仍被低估，但通过对比LDA和PBEsol两种交换关联泛函的计算结果，研究人员发现这种低估主要源于DFT计算参数的选择，特别是交换关联泛函对势阱深度的影响。

该研究的创新之处在于将在线机器学习策略系统性地应用于第二性原理模型的构建过程，通过贝叶斯误差指导训练集更新，实现了模型的自动优化。与需要数千个结构进行训练的机器学习力场相比，该方法仅需将训练集从741个结构扩展至2085个，显著降低了计算成本。最终获得的模型在能量、结构和声子色散等方面的预测精度都得到显著提升，为研究铁电材料的热输运性质和相变行为提供了可靠工具。

这项研究不仅为BaTiO₃建立了一个高精度的第二性原理模型，更重要的是提出了一种通用的模型构建范式，有望推广至其他钙钛矿材料体系。研究揭示的弱波状热导贡献为理解铁电材料的热输运机制提供了新视角，而关于交换关联泛函对相变温度影响的探讨则为后续研究指明了方向。这种结合机器学习和传统物理模型的混合方法，为复杂材料体系的多尺度模拟开辟了新途径。