原位揭示PEO:LiTFSI与锂金属界面的SEI形成动力学：结合SIMS、XPS与CTTA的综合研究

本综述创新性地采用原位SIMS、XPS与CTTA联用技术，动态解析了聚环氧乙烷（PEO）基固态电解质与锂金属界面的固态电解质界面层（SEI）形成机制。研究发现PEO:LiTFSI与锂金属接触时发生快速降解，生成LiF、Li2O等无机物及锂化聚合物碎片，揭示了界面反应动力学受分子量与盐浓度调控的规律，为设计高性能全固态电池提供了关键界面科学依据。

　　

引言：固态电池的界面挑战

锂离子电池经过三十年发展已接近能量密度极限，锂金属负极（LMA）因其超高理论容量被视为下一代电池的核心材料。然而液态电解质中锂枝晶生长导致的安全问题制约其应用。固态电解质（SEs）凭借优异机械强度可抑制枝晶，且具备不可燃、耐高电流密度等优势。但固态电池（ASSBs）仍面临电极体积变化、孔隙形成及界面不稳定等挑战。特别是聚合物电解质与锂金属接触时会形成动态演化的固态电解质界面层（SEI），其组成与稳定性直接决定电池性能。

原位分析技术突破

传统离位分析难以捕捉SEI的动态形成过程。本研究创新性地采用电子 flood gun 原位镀锂技术，结合飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、轨道阱质谱（Orbitrap-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS），在60°C操作温度下实时监测PEO:LiTFSI与锂金属的界面反应。通过库伦滴定时间分析（CTTA）量化反应动力学，首次实现从分子尺度揭示界面演化过程。

ToF-SIMS揭示界面反应动态

镀锂前，PEO:LiTFSI表面检测到特征信号NSO₂CF₃^?（LiTFSI）和C₁₀H₂₀O₅Li⁺（PEO）。镀锂后这些信号被抑制，同时O^?、F^?和LiS^?碎片急剧增加，表明TFSI^?阴离子发生还原分解生成Li₂S、Li₂O和LiF。OH^?信号增强则源于镀锂与真空室残留水分的反应。随着连续镀锂，体相聚合物信号重现后又衰减，证明SEI产物与聚合物基体存在扩散混合现象。

Orbitrap-SIMS精准识别聚合物降解产物

采用Ar₂₀₀₀⁺团簇离子源的Orbitrap-SIMS以超高分辨率（R>300,000）检测到含2-3个锂离子的聚合物碎片（如C₂H₄OLi⁺），证实PEO链发生锂诱导的断链和去质子化反应。反应机制符合醚键断裂（R–O–R+2Li⁰→R–Li+Li–O–R）和端基脱氢（2R–O–H+2Li⁰→2R–O–Li+H₂↑）路径。负离子模式检测到硫酸盐碎片（LiSO₄^?）和LiOH团簇，与TFSI分解及残留水反应一致。

XPS解析界面化学演化

XPS显示镀锂后Li 1s谱出现金属锂（52.0 eV）、Li₂O（53.2 eV）和LiOH（54.0 eV）三个特征峰。C 1s谱中醚键（286.5 eV）强度降低，而C–Li（282 eV）、脂肪碳（284.8 eV）和酯基（288.4 eV）信号增强，表明PEO发生还原降解。F 1s谱中LiTFSI的–CF₃（688.7 eV）减少，LiF（684.7 eV）显著增加，但需区分X射线诱导分解与电化学反应的贡献。S 2p谱检测到Li₂S（160.0 eV）和硫氧酸盐（Li_xS_yO_z，167.1 eV），其中Li₂S在首次镀锂后快速出现又消失，暗示其向聚合物体相扩散。

残余气体质谱捕获气体演化

采用不锈钢网电极的operando实验监测到镀锂瞬间m/z=2（H₂）信号突增，证实P端基脱氢反应产氢。但C₂H₄信号未检测到，表明模拟研究中提出的C–O断链产乙烯路径在本实验条件下未发生。

CTTA量化反应动力学

CTTA显示所有聚合物电解质均呈现非线性锂消耗曲线：初始快速反应阶段（10-50小时）归因于羟基与锂金属反应及锂溶解效应；后期转为线性增长，表明反应受界面化学过程主导而非扩散控制。低分子量PEO（100K）因羟基密度高且含水较多（276 ppm）反应最快；高LiTFSI浓度（EO:Li=10:1）因生成保护性LiF层而减缓反应。SEM验证镀锂形态呈树状和圆形分布，与聚合物电解质特性相符。

结论：界面设计启示

本研究通过多模式原位分析揭示PEO:LiTFSI与锂金属界面存在分层SEI结构：近锂侧富集Li₂O、Li₂S等无机物；近电解质侧以LiF、硫氧酸盐和锂化聚合物碎片为主。界面反应速率受分子量、盐浓度及残留水共同调控。该发现为设计稳定聚合物电解质界面提供了关键科学依据，指出需通过分子工程抑制链端反应并优化盐浓度以实现SEI的动力学稳定。