In2O3催化剂晶面设计与氧空位调控提升铁铬液流电池动力学性能及氢抑制机制研究

本文系统报道了通过高温溶液热分解法在碳布上原位生长具有高活性(222)晶面暴露的八面体In2O3催化剂（In2O3-TCC），显著提升了铁铬液流电池（ICRFBs）负极Cr3+/Cr2+反应动力学并抑制氢析出反应（HER）。通过GIWAXS、XANES、DFT计算及原位DEMS等技术揭示了氧空位（Ov）调控机制，电池在140 mA cm?2下能量效率（EE）达84.02%，稳定循环500次，为高性能液流电池电极设计提供了新策略。

　　

1 引言

铁铬液流电池（ICRFBs）作为大规模储能技术，因原料成本低、循环寿命长和容量可调等优势受到广泛关注。然而其负极Cr³⁺/Cr²⁺电对反应动力学缓慢，且电位接近氢析出反应（HER），导致能量效率（EE）低和循环寿命受限。当前催化剂研究集中于金属（铋、铟、铅等）、金属氧化物（氧化锰、氧化钴等）和碳基材料（石墨烯、碳纳米管等），但碳基催化剂本征活性不足，金属催化剂存在成本高、易团聚等问题。铟基材料因其资源丰富、无毒性和优异物化性质成为研究热点，但金属铟在电解液中存在溶解-沉积循环问题。氧化铟（In₂O₃）作为廉价电催化剂，具有强酸抗性、高电荷转移效率等特点，其表面氧空位（Ov）可通过优化电子转移效率和反应物吸附/解吸能提升催化性能。不同晶面对Cr(H₂O)₅Cl²⁺的吸附能力差异显著，其中(222)晶面吸附能低至-11.87 eV，且Cr-3d与In-5p轨道重叠面积大，利于电荷转移。因此，精准构建暴露(222)晶面的In₂O₃催化剂对提升电池性能具有重要意义。

2 结果与讨论

2.1 材料合成与表征

通过高温溶液热分解法在碳布表面原位生长八面体In₂O₃催化剂（In₂O₃-TCC），低温法合成片状InOCl前驱体（InOCl-TCC）。XRD显示In₂O₃-TCC在30.6°、35.5°和51.0°出现典型(222)、(400)和(440)晶面衍射峰（PDF#06-0416），Rietveld精修表明样品相纯度高。GIWAXS证实In₂O₃-TCC存在明显(222)和(400)晶面信号，而InOCl-TCC显示(101)、(110)等晶面。高温法通过一步反应实现In³⁺有序排列，(222)晶面因低表面能成为优先生长方向，形成取向清晰的八面体结构。

2.2 形貌与结构表征

SEM显示InOCl为0.3–0.7 μm片状结构，In₂O₃为≈400 nm八面体结构。In₂O₃-TCC电极表面均匀分布八面体纳米颗粒，EDS映射证实C、O、In元素均匀分布。TEM显示晶格条纹间距0.179 nm和0.292 nm，分别对应In₂O₃的(440)和(222)晶面，SAED衍射斑表明其为单晶结构。接触角测试表明改性电极均具有良好亲水性。BET测试显示In₂O₃-TCC比表面积达4.300 m² g^?1，介孔数量为TCC的4倍，利于离子快速传输。拉曼光谱I_D/I_G比值略增，表明缺陷度增加。EPR在g=2.003处出现强信号，证实In₂O₃-TCC具有高Ov浓度，源于高温过程中O原子分离及(222)晶面缺陷形成。

2.3 原子与电子结构表征

XPS显示In₂O₃-TCC中In 3d峰位向低能移动，表明与碳布存在界面电子相互作用。O 1s分峰结果显示Ov含量为31.25%，高于InOCl-TCC（22.33%）。XANES表明八面体In₂O₃吸收边向低能移动，价态降低，电子给予能力增强。EXAFS拟合表明In₂O₃中In-O和In-In配位数分别为5.8和5.7，低于球形In₂O₃（6.0），证实Ov存在导致晶格微畸变，In-In键长缩短至3.42 ?。WT-EXAFS区分了In₂O₃的纯O配位与InOCl的混合配位环境。

2.4 反应动力学性能提升

DFT计算表明Cr(H₂O)₅Cl²⁺在In₂O₃(222)面吸附能（-11.87 eV）显著低于TCC（-6.38 eV）和InOCl（-5.96 eV）。Bader电荷转移量达1.26 |e|，差分电荷密度显示电子转移更显著。态密度分析表明Cr-3d与In-5p轨道重叠面积为8.54，远高于TCC（2.06）和InOCl（3.26）。ELF分析证实In₂O₃表面O向Cr的电子转移最强。CV测试显示In₂O₃-TCC氧化还原峰值电流密度最高（98.4/-85.5 mA cm^?2），ΔEp最小（0.343 V）。扫描速率测试表明反应为扩散控制，反应速率常数K°为1.94×10^?3 cm s^?1（氧化）和1.55×10^?3 cm s^?1（还原）。COMSOL模拟显示In₂O₃-TCC过电位分布均匀，局部电流密度达220 A m^?2。EIS表明其电荷转移电阻最低（1.042 Ω）。双电层电容C_dl为8.92 mF cm^?2，是TCC的3倍。

2.5 氢抑制性能

H⁺在In₂O₃表面吸附能（-1.04 eV）高于TCC和InOCl，吸附距离更短（0.28 ?）。过渡态计算显示HER活化能垒更高，H⁺迁移结合生成H₂更难。原位DEMS测试表明In₂O₃-TCC法拉第效率仅2.7%，单位面积析氢速率0.11 μmol cm^?2 h^?1，显著低于TCC（18.5%）。CP测试在不同电位下析氢量均最低。LSV显示其析氢电流密度最小。电解液滴定证实循环后H⁺浓度降幅最小（2.293 vs. 初始2.50 M）。

2.6 液流电池性能

ICRFBs测试显示In₂O₃-TCC在80 mA cm^?2下充放电容量最高（2.42/2.34 Ah），过电位最低。平均电压损失最小，VE和EE在200 mA cm^?2下达76.51%和75.41%。峰值功率密度391 mW cm^?2。140 mA cm^?2循环500次后EE仍保持79.11%，容量衰减率低。SEM显示循环后催化剂形貌变化轻微。

3 结论

本研究通过原位高温热分解法成功在碳布表面构建了暴露(222)晶面的八面体In₂O₃催化剂，其高Ov浓度优化了电子结构，增强了Cr(H₂O)₅Cl²⁺吸附与电荷转移，提升了Cr³⁺/Cr²⁺反应动力学，并通过提高H⁺吸附能垒抑制HER。电池表现出高功率密度、高EE和长循环稳定性，为ICRFBs电极设计提供了新思路。未来需关注铟资源供应、热分解能耗优化及万次循环验证等问题。