蝶形客体分子实现主客体掺杂体系中可调谐室温磷光及其在信息加密中的应用

本刊推荐：本研究通过一种简便的主-客体（host-guest）掺杂策略，将蝶形三苯胺衍生物（TPA、DBD、DBDBD）嵌入刚性晶体基质（如TPP、BPP、CA），成功实现了高效、颜色可调（绿-黄）的室温磷光（RTP）和长余辉发光（LPL，最长6秒）。该体系利用主体重原子效应（如P）和客体给电子能力协同促进电荷分离、增强系间窜越（ISC）并抑制非辐射衰减，其磷光寿命最高达763.33毫秒。密度泛函理论（DFT）计算揭示了能级对齐与分子间相互作用的调控机制。研究进一步展示了该材料在时间与颜色依赖的多级信息加密和防伪中的应用潜力，为开发低成本、多色RTP材料提供了新思路。

　　

引言

时间动态室温磷光（RTP）材料因其成本低、生物相容性好和结构易修饰等优点，在有机发光二极管（OLED）、生物成像、信息加密和化学传感等领域展现出广阔前景。然而，纯有机分子中自旋-轨道耦合（SOC）常数低、氧猝灭效应以及溶剂诱导的非辐射跃迁等问题，使得实现高效的RTP仍具挑战性，尤其是在水溶液中。增强系间窜越（ISC）过程并减少非辐射衰减是实现RTP的关键。传统策略包括引入重原子、杂原子、芳香羰基、砜基等结构以增强ISC，或通过复杂的晶体工程、聚合物或主-客体掺杂体系构建刚性环境以抑制非辐射衰减。尽管如此，开发兼具合成简便、低成本和高性能的RTP系统仍面临挑战。

三苯胺（TPA）、三苯基磷（TPP）及其衍生物因其强分子内电子转移能力、大共轭体系、良好的结晶能力、热稳定性、丰富的光学性质和空穴传输能力而被广泛用于构建发光主体分子。其中，TPP体系具有多个ISC通道和丰富的分子间C─H…π相互作用，能有效抑制非辐射衰减。若客体分子与主体结构相似，则客体的引入不会显著改变主体分子的晶格结构。因此，筛选具有匹配能级和优异结晶性能的高性能、低成本、易得的客体分子至关重要。

颜色可调RTP的实现

研究采用通用的主-客体掺杂策略，通过将蝶形客体分子N4-(4′-二苯氨基-[1,1′-联苯]-4-基)-N4′,N4′-二苯基-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺（DBDBD）掺杂到多种有机小分子主体（TPP、TPA、CA）中，利用简单的溶剂蒸发结晶法成功实现了有效的主-客体掺杂，并在多种环境条件下诱导出有机掺杂晶体的长余辉性能。通过主-客体材料间的能量转移，掺杂材料DBDBD:TPP和DBDBD:CA发射出两种不同颜色的余辉。在365纳米紫外灯激发后，DBDBD:TPP呈现绿色余辉，持续长达4秒，而DBDBD:CA则呈现黄色余辉，持续2秒，并通过发射衰减曲线和CIE色度图得以证实。该策略实现了对不同长余辉发光（LPL）材料的简单有效筛选，避免了复杂的超分子工程或交联聚合物的需求。

光物理性质与能量转移机制推断

研究选取具有余辉性能的主-客体晶体材料进行进一步光物理研究，其中1摩尔百分比的客体分子掺杂于TPP中。通过测量单体分子TPA、DBD、DBDBD及掺杂晶体TPA:TPP、DBD:TPP、DBDBD:TPP的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱，发现受短π连接影响，单体粉末的吸收峰分别位于293、345和375纳米，荧光发射光谱分别位于405、410和460纳米，磷光发射光谱分别位于505、517和546纳米。在77开尔文下，客体TPA、DBD和DBDBD显示出强烈的绿色磷光（500–550纳米）和较短的磷光寿命（TPA:16.32毫秒、DBD:19.95毫秒、DBDBD:36.19毫秒）。TPA和DBD的最大吸收波长、荧光波长和磷光波长均短于DBDBD，这主要源于分子供电子能力的差异。

尽管DBDBD客体在365纳米处有强吸收，表明存在直接激发途径，但掺杂体系中磷光寿命的显著延长（从纯DBDBD的36.19毫秒到DBDBD:TPP的759.20毫秒）强烈表明主体基质的作用远超提供刚性限制。多线证据共同支持有效的主-客体相互作用的存在，这些作用增强了三重态布居效率。详细的单重态能级分析证实，TPP的三重态能量（2.53电子伏特）高于DBDBD（2.28电子伏特），满足F?rster共振能量转移（FRET）的基本条件。TPP发射与DBDBD吸收的光谱重叠以及主-客体分子间的短距离（在掺杂晶体体系中小于10纳米）满足了FRET的关键条件。荧光衰减曲线显示DBDBD:TPP在420纳米处呈单指数衰减（寿命2.75纳秒），同时TPP荧光完全猝灭且DBDBD荧光发射增强，这为从主体到客体的高效能量转移提供了直接证据。尤为显著的是，磷光寿命从36.19毫秒（纯组分）到759.20毫秒（掺杂体系）的急剧增长（20倍增强） unequivocally 证明了高效的主-客体能量转移和三重态稳定化。

掺杂晶体（如DBDBD:TPP）的磷光衰减曲线呈现双组分：一个长寿命组分（759.20毫秒，80.83%）归因于主-客体相互作用稳定的客体三重态；一个短寿命组分（47.55毫秒，19.17%）与主体介导的能量转移有关。长寿命组分在DBDBD:TPP中占主导地位，证实了高效的主-客体能量转移。所有客体分子中一致的模式确认激发能主要由主体基质吸收，然后高效转移至客体，后者通过磷光发射。

因此，研究推断高效ISC和超长磷光寿命源于主-客体相互作用的协同效应：刚性晶体环境有效抑制非辐射衰减，而主-客体间潜在的能量转移等相互作用优化了三重态激子的产生和稳定。

客体依赖的RTP性能与趋势

紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱、寿命和磷光量子产率（Φ_p）表现出对客体分子的显著且系统性依赖。当客体从TPA变为DBDBD时，掺杂材料的紫外吸收峰逐渐红移（从330纳米至400纳米），TPA:TPP和DBD:TPP的最大荧光和磷光波长明显短于DBDBD:TPP，这进一步表明修饰客体结构显著改变了材料的光物理性质。主体基质模块（TPP）在365纳米激发下无吸收，而TPA、DBD和DBDBD模块有显著吸收并发射特征荧光和磷光。主-客体掺杂晶体材料产生波长范围520至550纳米的绿色磷光。

数据揭示了一个引人注目的趋势：增强客体的供电子能力同时红移磷光、延长其寿命并提高量子产率。 notably，掺杂晶体的磷光寿命持续增加，从TPA:TPP的386.38毫秒到DBD:TPP的499.99毫秒，再到DBDBD:TPP的759.20毫秒，这与余辉时间的增加趋势一致（TPA:TPP 1秒、DBD:TPP 2秒、DBDBD:TPP 4秒）。更重要的是，TPA:TPP、DBD:TPP和DBDBD:TPP体系的Φ_p值分别为1.24%、2.55%和3.42%。这种逐步增强反映了磷光寿命和余辉时间的趋势，证实了客体分子供电子能力（TPA < DBD < DBDBD）的增加延长了三重态寿命并提高了辐射跃迁概率。DBDBD:TPP实现的3.42% Φ_p、759.20毫秒磷光寿命和最红移的546纳米发射表明，在高效ISC（由主-客体电荷转移促进）和抑制非辐射衰减（由刚性晶体环境实现）之间取得了平衡。

研究将这种系统性增强归因于一种协同机制，其中客体的分子设计促进了高效的ISC，而主体的重原子效应进一步促进了这一过程。密度泛函理论（DFT）计算为这一机制提供了关键见解。

首先，发射的红移与客体三重态能隙（ΔE_S-T）的减小直接相关，这是其HOMO能级随供体强度增加而升高的结果。计算结果表明，TPA、DBD、DBDBD的HOMO能级随供体强度增加而上升（HOMO能级分别为-4.63、-4.58和-4.18电子伏特）。单重态-三重态能隙（ΔE_S1–T1）随客体供电子能力的增加而减小（TPA: 0.97电子伏特 → DBDBD: 0.59电子伏特）。这种协同作用增强了ISC并延长了磷光寿命。

其次，增强的电荷转移（CT）特性：自然跃迁轨道（NTO）分析表明，更强的供体在激发时加强了从客体到主体的电子转移。计算显示，DBDBD:TPP比DBD:TPP和TPA:TPP转移了更多电子（DBDBD:TPP 0.050电子伏特、DBD:TPP 0.039电子伏特、TPA:TPP 0.014电子伏特）。这种增强的CT特性促进了三重态的形成，已知有助于ISC。

第三，强SOC：来自溴化TPP主体的重原子效应为ISC提供了强大的内在驱动力。计算得到的单重态和三重态之间的SOC值随客体供体强度显著增加，从0.84厘米^?1（TPA）到1.31厘米^?1（DBDBD）。SOC常数的1.5倍增强与观察到的磷光寿命延长直接相关，因为更高的SOC常数加速了ISC速率。

双指数磷光衰减曲线为这种主-客体协同提供了进一步的动力学证据。瞬态磷光光谱显示，520纳米处的RTP发射呈现双指数衰减，寿命分别为TPA:TPP（386.38毫秒, 57.94% 和 129.98毫秒, 42.06%）、DBD:TPP（499.99毫秒, 59.67% 和 73.96毫秒, 40.33%）和DBDBD:TPP（759.20毫秒, 80.83% 和 47.55毫秒, 19.17%），表明这种突出的RTP发射源于TPA、DBD、DBDBD和TPP的三重态。更有趣的是，随着供体基团从TPA变为DBD再到DBDBD，长寿命组分逐渐增加（TPA:TPP 57.94% < DBD:TPP 59.67% < DBDBD:TPP 80.83%），而短寿命组分减少（TPA:TPP 42.06% > DBD:TPP 40.33% > DBDBD:TPP 19.17%），这是余辉持续时间显著增强的关键原因之一。

变温磷光测量进一步支持了这一机制。研究检测了TPA:TPP、DBDBD:BPP和DBDBD:TPP在77–373开尔文温度范围内的温度依赖性磷光。所有体系都表现出磷光强度随温度升高而单调下降。磷光寿命也随温度升高而降低。例如，DBDBD:TPP的寿命从77开尔文时的892.56毫秒显著减少到室温（300开尔文）的759.20毫秒，并在353开尔文和373开尔文进一步缩短至294.68毫秒和85.55毫秒。这种温度激活的非辐射衰减过程是RTP系统的标志，并排除了基于电荷俘获/去俘获的LPL机制。值得注意的是，DBDBD:TPP在373开尔文时保持了最高的残余磷光强度，突出了其主-客体稳定化的鲁棒性。这些发现进一步验证了利用刚性晶体基质抑制振动猝灭同时促进高效ISC的设计策略。DBDBD:TPP余辉时间的温度依赖性测量显示随温度升高而明显下降，进一步证实了三重态在高温下稳定性的降低。这种减少归因于增强的分子运动和增加的氧猝灭敏感性。

策略的通用性与优越性验证

为了进一步研究DBDBD分子的性质，研究以DBDBD为客体，选择了其他易结晶的主体材料（TPA、9H-咔唑（CA）和甲氧基二苯甲酮（2MoBPA）作为主体材料制备掺杂材料（DBDBD:TPA、DBDBD:2MoBPA和DBDBD:CA）。遗憾的是，当TPA和2MoBPA作为主体时，DBDBD:TPA和DBDBD:2MoBPA的性能较差，余辉时间极短。当CA作为主体时，观察到DBDBD:CA的橙色余辉，但余辉时间仅为2秒，这主要源于材料间能级匹配的限制。基于磷光衰减曲线，掺杂晶体粉末的磷光寿命范围从55.57毫秒（DBDBD:TPA）、165.66毫秒（DBDBD:2MoBPA）到444.84毫秒（DBDBD:CA），导致多色余辉（DBDBD:TPA和DBDBD:2MoBPA，绿色 < 1秒；DBDBD:CA，黄色 < 2秒）在环境条件下仅持续0.1–2秒。此外，与TPP基材料相比，TPA基材料的磷光峰明显红移，这可能是磷原子效应的结果。

为了探究余辉颜色变化的起源，研究计算了单重态和三重态的能量以及SOC常数。在DBDBD:TPP中，较小的能隙ΔE_S1-T1（0.63电子伏特：TPP）促进了向DBDBD三重态（T₁）的高效ISC，产生绿色余辉（520–550纳米）。在DBDBD:CA中，较大的能隙（1.01电子伏特：CA）由于松弛的三重态几何结构和降低的ISC效率，将发射较弱地移至黄色（550–600纳米）。

含磷主体（TPP）增强SOC（例如，S₁–T₁ SOC系数：TPP为3.30厘米^?1，而纯DBDBD为1.31厘米^?1），加速ISC并稳定绿色发射三重态。相比之下，CA缺乏重原子，导致较弱的SOC（SOC系数0.15厘米^?1）和红移的发射，这是由于ISC较慢和振动弛豫增强。更重要的是，研究计算了分子间的电子转移（DBDBD:2MoBPA、DBD:2MoBPA、TPA:2MoBPA、DBDBD:CA、DBD:CA和TPA:CA）。与DBDBD:TPP类似，当主体是2MoBPA或CA，客体是TPA、DBD或DBDBD时，DBDBD:2MoBPA或DBDBD:CA仍表现出最高的电子转移数（DBDBD:2MoBPA 0.104电子伏特、DBDBD:CA 0.044电子伏特）。这进一步证明了新设计的分子DBDBD的优越性能。有趣的是，当TPP作为主体时，电子从主体转移到客体（TPP→客体），而对于主体TPA、2MoBPA和CA，则观察到相反的方向（客体→主体）。这种现象可能归因于P原子在调节电子分布中的关键作用。

据此，研究选择了具有更高P原子含量的化合物1,4-双(二苯基膦基)苯（BPP）作为主体来制备掺杂材料DBDBD:BPP。正如预期的那样，DBDBD:BPP表现出增强的绿色余辉亮度、延长的余辉时间达6秒，并显著提高了室温磷光寿命（763.33毫秒）和绿色色度，其紫外、荧光和磷光光谱与DBDBD:TPP相似， unequivocally 证明了主-客体电子相互作用对余辉性能的协同效应。

分子堆积与结构-性能关系

考虑到结晶性质也可能是影响不同掺杂晶体持久性能的因素之一，研究获得了DBDBD:BPP、DBDBD:TPA、DBDBD:2MoBPA和DBDBD:CA的X射线衍射（XRD）谱。所有材料都表现出尖锐的衍射峰和平坦的基线，表明良好的结晶性和高度有序的排列。引入少量供体DBDBD分子有利于TPP、TPA、2MoBPA和CA的晶体结晶。

为了进一步探索掺杂晶体的余辉性能，研究首先分析了它们的单晶结构和晶体形貌。选择了具有最佳（DBDBD:BPP）和最差（DBDBD:TPA）余辉性能的掺杂DBDBD:BPP和DBDBD:TPA来制备单晶，以表征客体分子对主体分子堆叠和排列的影响。DBDBD:BPP和DBDBD:TPA之间RTP性能的深刻差异直接归因于它们截然不同的分子堆积结构，这一点通过单晶X射线衍射结果得到明确确定。

DBDBD:BPP exceptional 的余辉持续时间（6秒）和磷光寿命（τ = 763.33毫秒）是其中心对称P2₁/n堆积和高效分子限制的直接结果。DBDBD:BPP的大分子体积（Vm = 1159.48 ?³）意味着庞大的BPP主体可以构建一个刚性的、保护性的支架。这种结构极大地固定了DBDBD客体，从而抑制了振动和旋转的非辐射途径。这种固定是该系统超长磷光的主要原因。相反，DBDBD:TPA可忽略的余辉（1秒）和短磷光寿命（τ = 386.38毫秒）源于其非中心对称Cc晶格。其显著更大的分子体积（Vm = 5294.8 ?³）揭示了一种松散的堆积模式，无法提供足够的刚性。对称中心的缺失进一步允许了促进非辐射衰减的分子排列，导致快速的三重态猝灭。因此，RTP性能的数量级增强直接归因于在BPP主体基质内设计的 superior 晶体限制。这种结构-性能关系明确地确立，优化的分子堆积——以高对称性、小的主体体积和刚性的客体隔离为特征——对于在室温下实现超长有机磷光至关重要。为了进一步研究掺杂晶体中的元素分布，研究使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX） mapping 进行了表面形态分析。除了碳和氮之外，还检测到磷原子，这些磷原子源于TPP分子。碳、氮和磷元素均匀分布在整个晶体中，这表明主体和客体掺杂相对均匀。

为了更好地研究刚性环境对余辉性能的影响，研究选择聚合物作为基底构建刚性环境，并与晶体材料进行了比较。当使用传统的刚性材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为基底，TPP作为主体，DBDBD作为客体材料构建三组分材料DBDBD:TPP:PMMA时，该材料呈现黄绿色余辉，持续约3.8秒。DBDBD:TPP:PMMA的紫外、荧光和磷光性质与DBDBD:TPP相似，但DBDBD:TPP:PMMA的磷光寿命和余辉亮度（528.68毫秒, 92.39% 和 128.22毫秒, 7.61%）低于DBDBD:TPP（759.20毫秒, 80.83% 和 47.55毫秒, 19.17%）。这表明通过简单溶剂结晶法构建的晶体材料与通过更复杂的热熔法形成的刚性薄膜相比，表现出更优越的余辉性能、发光均匀性和亮度，进一步证明了晶体余辉材料的优势。

实际应用的卓越潜力展示

更令人兴奋的是，当将晶体材料研磨后，余辉效果仍然优异，这扩展了此类材料的潜在应用。研究展示了时间和颜色可调的主-客体掺杂系统在防伪显示和安全保护等领域的应用。所有薄膜均采用丝网印刷技术生产，将该掺杂材料印刷到各种基材上。该材料在纸张、织物和石膏等不同表面上均表现出优异的余辉性能，表明其在不同防伪领域具有广泛适用性。研究展示了一种由TPA:TPP、DBD:TPP和DBDBD:TPP调制 enabled 的多模式数据加密策略。数字“111”使用TPA:TPP、DBD:TPP和DBDBD:TPP晶体写在石英板上。利用这些材料对RTP特性的响应性，实现了逐步信息显示和加密。在紫外灯开启时，所有晶体发射可见光，显示完整的“111”图案。移除激发源后，TPA:TPP晶体由于其缺乏RTP而迅速消退，只留下“11”。随着时间的推移，DBD:TPP的发射也逐渐减弱，只有DBDBD:TPP保持发光，显示“1”。这种由主-客体驱动的方法为多级、响应式数据加密提供了新方向，为先进的信息安全应用开辟了新途径。值得注意的是，该材料表现出显著的空气稳定性，即使在环境空气中暴露90天后仍保持 superior 的余辉性能。

结论

总之，研究开发了一种简单而有效的主-客体掺杂策略，以实现高性能、颜色可调的有机RTP和超长余辉。成功的关键在于蝶形三苯胺基客体（TPA、DBD和DBDBD）的分子设计，它们具有系统性增强的供电子能力。通过将这些客体嵌入刚性晶体主体基质（TPP和BPP）中，成功获得了发射颜色可调（从绿色到黄色）且在环境条件下磷光持续时间长达6秒的掺杂材料。全面的光物理研究和DFT计算表明，增强的RTP性能源于以下协同机制：1) 客体的强供电子能力提升了HOMO能级，减小了单重态-三重态能隙（ΔE_S-T），并促进了ISC；2) 主体基质（如磷原子）的重原子效应显著增强了SOC，进一步加速了ISC过程；3) 高效的主-客体能量转移和刚性晶体环境共同抑制了非辐射衰减并稳定了三重态激子。这项工作为设计先进RTP材料提供了一种通用、低成本和可扩展的替代方案，避免了复杂的分子合成。研究建立的结构-性能关系为未来的分子设计提供了通用指南，为光电子和安全技术领域的下一代有机磷光体铺平了道路。虽然本研究通过主-客体掺杂展示了高效的RTP调控，但当前系统仅限于绿-黄发射；未来的工作应通过设计具有扩展共轭或无双原子的客体的主体来探索更宽的光谱调谐（例如蓝/红）。需要进一步研究以优化磷光寿命和量子产率之间的权衡，特别是在水性或柔性基质应用中，以扩展其在生物成像和可穿戴设备中的实用性。