凝胶灌注增材制造技术实现高分辨率微结构锂钴氧化物电极及其电化学与力学性能研究

本文介绍了一种创新的凝胶灌注增材制造（AM）技术，通过光聚合（VP）3D打印结合后灌注工艺成功制备了具有45μm精度的自支撑无粘结剂锂钴氧化物（LCO）微架构电极。该方法突破了传统直写成型（DIW）和光聚合打印的材料限制，实现了高分辨率、可调微观结构和机械性能的电极制造，为未来储能器件设计提供了新思路。

　　

1 引言

增材制造（AM）技术因其能够构建自支撑三维电极结构而在电化学领域引起广泛关注。传统直写成型（DIW）技术虽可实现电极打印，但受限于墨水粘度和支撑需求，分辨率通常仅为150–200μm，且难以实现复杂三维几何形状。光聚合（VP）3D打印虽具有更高分辨率，但功能材料的引入常因紫外光吸收和颗粒沉降问题而受限。为此，本研究提出一种凝胶灌注AM技术，通过“空白”光敏树脂打印和后续金属离子灌注，成功规避了上述限制。

2 制备流程

该技术首先利用385nm紫外光的数字光处理（DLP）打印机，以定制丙烯酸酯光敏树脂打印出120μm精度的有机凝胶微点阵。通过溶剂交换将有机溶剂替换为水，形成水凝胶结构后，在80°C下灌注2M LiNO₃和2M Co(NO₃)₂溶液。经过48小时离子灌注平衡后，在400°C条件下进行煅烧，使聚合物燃烧并促使金属离子与氧气反应形成金属氧化物多晶。最终产物为线性尺寸收缩约60%的固体LCO复制结构，束直径降至45μm，比当前VP工艺能力缩小55%。

3 结构、微观结构与力学表征

扫描电子显微镜（SEM）图像显示LCO微点阵具有周期性和互联性，表面呈现DLP打印特有的像素型粗糙度。能量色散X射线光谱（EDS）显示Co、O和C元素均匀分布，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）确认Li:Co摩尔比为1.01:1，并含有5wt.%的残留碳，这些碳主要存在于晶界处，有助于增强电极导电性。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）揭示了灌注凝胶的热分解过程。

通过改变烧结气氛和温度可调控LCO的微观结构。在1atm氩气中700°C烧结获得的样品具有约500nm晶粒尺寸和24%孔隙率；而在0.01atm空气中烧结则产生约100nm晶粒和33%孔隙率。单轴压缩实验表明，1atm烧结样品的抗压强度（234kPa）比0.01atm样品高一个数量级，这归因于更少的表面应力集中和晶间摩擦互锁。

纳米压痕实验揭示了LCO力学性能的各向异性。不同晶向的压痕模量在148.4-286.6GPa之间变化，当压痕方向与晶体c轴夹角越小（∣??·??∣接近1），模量越高且加载-位移曲线越平滑。电子背散射衍射（EBSD）分析证实了晶界处不存在弱化现象。

4 电化学表征

选择在1atm氩气中700°C烧结的LCO微点阵进行电化学测试。循环伏安（CV）曲线在3.98/3.87V、4.09/4.07V和4.18/4.15V处出现特征峰，分别对应Li_xCoO₂的相变过程。半电池测试显示，在C/40速率下首两圈可逆容量分别为133和137mAh g^?1，库仑效率为82.4%和89.9%。在C/40至C/5速率范围内容量保持在122-142mAh g^?1（11.3-13.2mAh cm^?2），库仑效率逐步提升至98.7%。高倍率测试时采用恒流恒压（CC-CV）充电模式，C/2时容量仍高于130mAh g^?1，但1C和2C时容量急剧下降至47-64mAh g^?1和5-7mAh g^?1。

5 展望

该凝胶灌注AM技术适用于多种锂离子电池正极材料，包括锂过渡金属氧化物（如LiMO₂和LiM₂O₄）和锂金属磷酸盐（LiMPO₄）。通过简单更换灌注溶液中的金属前体，成功制备了LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC111）微架构电极，证明了该方法的普适性。该技术为构建3D交错式锂离子电池提供了新途径，有望打破传统二维电池在能量密度和功率密度之间的权衡。

6 结论

本研究开发的凝胶灌注增材制造技术成功实现了高分辨率微架构LCO正极材料的制备，束直径达45μm，且具有可调的微观结构和机械性能。该方法避免了复杂的光敏树脂设计和打印参数优化，仅通过更换灌注溶液中的目标材料前体即可适应多种正极材料，为未来储能解决方案提供了新的制造途径。

7 实验方法

光敏树脂由聚乙二醇二丙烯酸酯（M_n=575）、Omnirad 379、米氏酮和Sudan I组成。打印后，有机凝胶在DMF中浸泡去除未反应组分，再在80°C水中进行溶剂交换。水凝胶在80°C金属盐溶液中灌注48小时后，在400°C煅烧并在700-900°C烧结。采用SEM、EDS、ICP-MS、XRD、TGA、DSC等手段进行材料表征，通过动态力学分析仪进行压缩测试，纳米压痕实验在SEM腔内进行，电化学测试使用CR2032纽扣电池体系。