微柱高度调控对液滴蒸发与润湿态转变的影响机制研究

本文系统探讨了具有三角形高度变化的微柱阵列对固着液滴蒸发行为的调控作用。研究发现，在固相面积分数恒定且超疏水润湿特性相似的条件下，高度变化的振幅和波长显著影响液滴蒸发模式。高振幅短波长结构可延长Cassie-Baxter（CB）态，维持近恒定接触角；而低振幅长波长结构则诱导从CB态向Wenzel（W）态的渐变转变，导致接触线钉扎和恒定接触线蒸发模式。该研究为表面工程提供了通过微结构高度调制精确控制蒸发动力学的新策略。

　　

1 引言

液滴蒸发是普遍存在的物理现象，其在喷雾干燥、喷墨打印、冷却系统、燃烧优化、生物传感和防冰技术等领域具有关键作用。对蒸发动力学的精确调控直接影响这些应用的效果和质量。1877年Maxwell通过静电势与扩散通量的类比，建立了首个球型液滴蒸发分析模型，指出质量蒸发率与蒸气分子扩散系数、浓度差和液滴半径呈线性关系。当液滴存在于固体表面附近时，蒸发过程变得复杂，需考虑接触角变化和球冠几何转换。

基于Maxwell模型，研究者提出了多种修正模型来预测固着液滴的蒸发行为，包括Birdi-Vu模型、Rowan模型和Bourges-Monnier-Shanahan模型等。其中Picknett和Bexon通过将液滴视为凸透镜的一半，扩展了Maxwell模型，能较准确预测超疏水表面的蒸发动力学。然而，微观表面形貌会显著影响液滴形态变化特性，最终改变蒸发行为。在微图案化表面上，液滴可能处于不润湿微结构的Cassie-Baxter（CB）态或完全润湿的Wenzel（W）态。CB态具有较高的体积-表面积比和液滴下方额外的扩散空间，而W态则通过更好的表面传热和更长的接触线实现更快蒸发。液滴在蒸发过程中可能从CB态向W态转变，从而改变蒸发模式。根据接触角和接触线的变化，固着液滴蒸发可分为恒定接触角（CCA）模式、恒定接触线（CCL）模式以及两者混合的MM模式，这些模式与表面微结构对接触线的钉扎能力密切相关。

微柱作为调控固体表面润湿性的基础结构特征，被广泛应用于仿生超疏水表面设计。先前研究表明，微柱几何参数对液滴蒸发动力学产生显著影响，特别是高度变化能引起接触角、接触线钉扎和表面润湿特性的改变。

2 实验部分

2.1 基底设计

研究设计了九种具有三种高度变化模式的微柱图案，以及两种不同均匀高度的对照微柱阵列。所有阵列的微柱直径和柱心间距分别保持约8μm和25μm。高度变化采用不同波长（λ）和振幅（A）的三角波模式：波长包括200μm（λ₁）、1000μm（λ₂）和2000μm（λ₃）；振幅包括5±1μm（A₁）、8±1μm（A₂）和10±1μm（A₃）。这些波长选择使得λ₁小于初始液滴接触直径，λ₂与接触直径相当，λ₃大于接触直径。所有图案阵列的最低微柱高度保持12±1μm，最高微柱高度分别达到17±1μm（A₁）、20±1μm（A₂）和23±1μm（A₃）。两个均匀微柱阵列（U₁和U₂）分别对应图案基底中的最低和最高微柱。

2.2 微柱基底制备

采用飞秒激光微加工技术制备微柱母模。使用牛津飞秒激光微加工系统（A1200）在铜基底上进行单点激光钻孔，通过改变激光功率实现不同的加工深度。微柱直径由激光光斑直径固定，激光强度变化导致微柱呈现轻微锥形。该激光脉冲宽度为230fs，重复频率200kHz。每个微柱加工时间为0.3s，平均激光功率根据所需高度在0.04-0.08W之间调节。

加工后的铜基底用1M HCl清洗10分钟去除氧化铜，随后在真空室中使用三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷进行硅烷化处理，150°C烘烤10分钟去除残留硅烷。硅烷化模具使用1:5比例的聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物与聚合剂混合物浇注，真空脱气30分钟后60°C固化3小时。制备的基底在铸造后两周内用于实验，并通过扫描电子显微镜（Apreo 2）进行质量检测。

2.3 实验分析

使用光学张力仪（Theta Attension）监测液滴蒸发动力学。该系统通过图像分析计算液滴体积和基线直径，每次实验前进行校准。使用10μL液滴体积，通过仪器内置移液器将液滴沉积在表面。所有实验使用MilliQ水，基底事先用MilliQ水清洗并干燥。液滴图像每3秒采集一次，从开始到完全蒸发。实验在无强制空气循环的封闭实验室空间进行，温度维持在26-29°C，湿度控制在50-60%。使用温湿度记录仪每3分钟记录环境参数用于补偿。接触线动力学通过倒置明场显微镜（Olympus IX73）观察。

每个实验至少重复三次以提高数据可靠性。在较大波长表面（λ₂,λ₃），液滴放置确保中心位于谷底位置。静态接触角在液滴放置30秒后记录，前进和后退接触角通过以1μL/s速率充放液滴40秒测量。

3 结果与讨论

快速制备技术成功制备了高度变化的微柱结构。10μL液滴的邦德数（Bo）计算值约0.24（小于1），表明液滴形态主要受表面张力控制，重力影响可忽略。

所有微柱表面上的液滴均处于超疏水区域的Cassie-Baxter状态，而平坦PDMS上的液滴处于Wenzel状态。在具有大波长的高度变化表面上，液滴倾向于稳定在最短微柱上方。接触角测量显示，较高微柱上的接触角略大，但后退角随着高度变化波长和振幅的减小而系统性降低。这种趋势很可能源于部分CB向W态的转变，在较短微柱上更容易发生。较短波长下，接触线处较小的局部弯月面半径增加了拉普拉斯压力，促进局部润湿转变。相邻微柱间更陡的高度差也增强了钉扎效应，进一步增加了接触角滞后。

液滴蒸发模式与静态和后退接触角密切相关。在均匀表面上，液滴通常以静态接触角开始蒸发，随着体积减少，接触线保持钉扎（CCL模式）直至接触角减小到后退接触角，此时接触线开始后退并保持后退接触角（CCA模式）。当液滴体积过小时，呈现CCA和CCL的混合模式（MM）。虽然平坦PDMS和其他均匀表面接近这种理想行为，但高度变化表面显著改变了蒸发动力学。

作为对照，首先研究了平坦PDMS表面的液滴蒸发。液滴在前3-4分钟铺展，增加接触线直径直至接触角达到100°，随后出现短暂的CCL模式直到接触角达到91°（略高于测量后退角），然后呈现长时间的CCA模式，接触线稳定后退直至体积达到1μL，最后进入混合模式。这种行为与文献报道高度一致。

接下来评估了两个不同高度微柱阵列（U₁, U₂）的蒸发行为。与平坦PDMS相比，微柱阵列基板具有超疏水性和显著较低的粘性。两种表面都显示短暂的CCL模式直到液滴达到≈160°接触角，然后出现延长的CCA模式。最后阶段当液滴体积≈0.2μL时，从CB态转变为W态（C→W），将液钉扎在表面上，接触角迅速减小，蒸发以混合模式完成。

图案化表面的蒸发动力学根据表面形态表现出明显不同的特性。所有表面在蒸发开始时都显示恒定CCL或增加的接触线直径。所有A₁高度差表面（λ₁A₁, λ₂A₁, λ₃A₁）的接触线直径在初始阶段略有增加，表明液滴铺展占主导。当高度变化振幅增加到A₂时，初始阶段显示近乎理想的CCL，而A₃振幅表面在初始CCL阶段显示接触线直径轻微减小。从行为图顶部到底部，CB态初始CCL模式的终点逐渐向较低液滴体积移动。

表面的几何特性主要影响蒸发的第二阶段。在光滑无图案表面上，此阶段通常涉及接触线从初始位置脱钉，随后以后退接触角保持恒定或近恒定接触角后退。然而在高度变化图案表面上，所有A₁振幅表面显示延长的CCL模式而非CCA，同时接触角进一步减小。当高度变化振幅增加时（A₁到A₃），接触角变化减小，第二阶段更接近CCA模式。类似地，当波长减小时（λ₃到λ₁），CCA模式再次增强。综合这些效应，λ₁A₃在蒸发第二阶段显示近乎理想的CCA模式。

在第二阶段观察到CCA模式的情况下，该恒定接触角总是大于每个表面测量的后退角。例如在U₁表面，CCA阶段稳定在160°，而测量后退角为146°。这种差异源于接触线后退速率的不同，可用Cox定律描述。根据Cox定律，当接触线后退速度较小时，动态接触角更接近静态接触角。由于蒸发中液滴体积减少速率显著较低，后退接触角在这些场景中非常接近静态接触角。其他在蒸发第二阶段显示CCL模式或CCL主导混合模式的基底与润湿态转变相关。

在蒸发的最后阶段，液滴通常显示CCL和CCA的混合模式。考虑到液滴几何形状，接触线钉扎在最后阶段更为突出，接触角迅速减小直至液滴消失。当微柱高度变化增加且图案波长减小时，从第二阶段到最后阶段的转变向较低液滴体积移动。所有A₁高度变化表面此阶段开始于液滴体积≈1μL，而在A₂基底上发生在更低体积。在A₃基底上，此转变进一步向低体积移动，使最后阶段接触角变化更急剧。由于A₃基底在第二阶段显示更多CCA类行为，最后阶段可通过接触角的快速下降识别。λ₁A₃在高度变化图案中显示最急剧的接触角下降，与均匀微柱阵列非常相似。

Cassie-Baxter液滴可根据表面性质在蒸发过程中的某个点转变为更稳定的Wenzel状态。CB态是亚稳态，存在向W态转变的能量屏障。当液滴表面曲率随着体积减小而增加时，拉普拉斯压力增大。如果液滴能克服表面特定的能量屏障，就会转变为W态。在均匀表面上，一旦开始，W态会在很短时间内传播到整个液滴基底。然而在可变微柱高度表面上，局部能量屏障也变化，导致逐渐转变前沿随着液滴逐渐渗透到更高微柱而逐步推进。此外，具有较短波长变化（λ₁）和较大振幅（A₃）的表面在较短微柱处增加对W转变的阻力，使液滴保持在CB态更久，直到达到较高微柱所需能量，此时转变更加突然。具有A₁和A₂振幅的表面显示逐渐转变特性。先前观察到的初始蒸发阶段接触线直径逐渐增加与此逐渐CB向W转变相关以及获得W态润湿特性。此转变完成的点与表面结构的振幅和波长显示可见相关性，共同决定了表面能垒。

均匀表面和A₃表面在液滴寿命结束时显示更急剧的接触角下降和第二阶段非恒定接触线直径。此行为与W转变的较高能量屏障和最后的突然转变相关。λ₁A₃、λ₂A₃和λ₃A₃由于较大波长显示逐渐变化的能量屏障，这解释了它们在第二阶段介于CCL和CCA之间的中间行为。总体而言，较小振幅和较大波长促进早期的逐渐W转变，这解释了蒸发第一阶段终点随着波长减小和振幅增加向较低体积移动。

基于Maxwell模型，扩散限制的准稳态框架已成为大多数蒸发模型的基础。为确保扩散限制性质，检查了外部空气的佩克莱特数（Pe）、质量传递瑞利数（Ra）和舍伍德数（Sh）。Pe数远小于1表明扩散主导；Ra数计算约0.2，远低于自然对流起始典型阈值范围，表明自然对流效应可忽略；测得有效舍伍德数约0.4-0.7，反映扩散主导蒸发带有降低净传递速率的额外阻力，主要归因于微柱存在和蒸发过程中的基底冷却。

气相调整时间与蒸发时间的比率用于评估过程的准稳态性质。该比率远小于1，证实过程可视为准稳态。基于Picknett和Bexon模型，引入有效扩散系数（D_eff）以隔离表面性质对蒸发的影响。实验显示高度变化图案略微改变D_eff，取决于接触线位置、微柱参数和CB向W转变。所有微柱基底D_eff显示平均值1.2×10^-5m²s^-1，标准差7.2×10^-6m²s^-1。平坦PDMS显示D_eff为2.2×10^-5m²s^-1，高于微柱表面。标准偏差增加可能源于延长混合蒸发模式的测量误差。研究表明最高蒸发速率和蒸发冷却发生在三相接触线附近，该区域可占蒸发过程总传热的50%。因此，具有较大接触线的平坦PDMS可能显示比微柱表面更高的D_eff，其中基底传热由于低接触面积而最小，且接触线因疏水性而相对较短。此外，文献描述微柱阵列内水蒸气限制创建扩散阻力层，减慢蒸发。这解释了有效扩散系数随着微柱高度水平增加而逐渐减小。

所有A₁振幅表面在开始时显示蓝色点（D_eff对基线宽度）集中，表明早期接触角钉扎。它们也显示相对较高的平均D_eff，源于早期W转变。随着微柱振幅增加，接触线直径变化逐渐，导致蓝色点均匀分布在液滴寿命期间。在早期接触线钉扎显著的情况下，D_eff在液滴寿命结束时显示增加。此效应可能直接与随着逐渐W转变在垂直高度变化方向上增长的W接触线相关。特别是当向行为图左下角移动时，平均D_eff显示稳定减小。此外，在λ₁A₂和λ₁A₃基底上，在D_eff值中观察到周期性中断，中断间距与这些表面的高度变化波长对应。此行为表明这些图案改变蒸发动力学的能力，主要通过操纵接触线几何形状实现。这些结果表明微柱结构相比平坦表面降低蒸发效率。虽然微柱创建液滴下方额外空间可能促进蒸气扩散，但此限制空间可能快速被蒸气饱和，导致停滞并最终限制进一步扩散。

4 结论

本研究采用飞秒激光微加工制备具有受控高度变化的微柱阵列母模。相比光刻等传统技术，该方法能以更少加工步骤更快、更高效制备多级结构。复制的PDMS基底一致显示超疏水性，接触角测量表明所有图案均处于Cassie-Baxter润湿状态。后退接触角随不同高度变化轮廓明显变化，进而影响液滴蒸发动力学。从Cassie-Baxter向Wenzel态的转变在这些动力学中起关键作用。具体而言，具有较低振幅高度变化和较长波长的微柱阵列促进早期润湿转变，导致液滴钉扎。在大多数情况下，由于高度变化引入的异质能量屏障，此转变逐渐发生，产生难以在均匀超疏水表面上实现的独特蒸发模式。

为解耦实验条件效应，引入有效扩散系数以量化独立于液滴大小、接触角或环境因素的蒸发动力学。结果显示高度变化基底上的有效扩散系数约为平坦PDMS表面的一半，主要源于减少的接触线长度和液-固界面减弱的热传递以及微柱内阻力扩散层的形成。在具有急剧高度梯度的设计中，扩散系数仅轻微改变，而具有长波长变化的基底在液滴寿命结束时显示增加的扩散速率。值得注意的是，在没有高度变化的情况下，在静止空气条件下，微柱高度单独对蒸发或扩散无显著影响。

总体而言，研究结果表明具有定制高度变化的微柱阵列可有效调节液滴蒸发同时保持超疏水性。这些表面通过限制扩散减少水损失，并可设计用于诱导早期润湿转变，这对于需要减慢蒸发和控制蒸发过程中颗粒沉积的应用具有优势。