水基环氧Vitrimer：实现湿气驱动致动、连续湿电发电与水辅助降解的绿色材料创新

本综述报道了一种无催化剂水基环氧Vitrimer的创新设计与应用。该材料通过L-酒石酸（L-TA）与1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE）在水相中固化而成，展现出快速应力松弛（τ* = 270 s/190°C）、高效水降解（6h/95°C）等动态特性。其丰富的羟基结构赋予材料优异的亲水性，实现了湿气驱动致动（卷曲速率0.32 mm/s）和持续湿电发电（0.42-0.50V/60h），为可持续聚合物在软体驱动器和环境能量收集领域的应用提供了新策略。

　　

2.1 水基Vitrimer的制备、热学与力学性能

本研究开发了一种无催化剂水基环氧Vitrimer体系，以去离子水为溶剂，通过生物基L-酒石酸（L-TA）与柔性链1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE）在水相中混合，经水分蒸发和热固化形成均匀网络。该制备方法有效解决了多羟基单体与疏水性环氧树脂的相容性问题，形成可储存的黄色凝胶前驱体，其行为类似无毒的水性聚氨酯涂料，可按需直接固化。通过调节环氧与羧基的化学计量比（R=1.2, 1.0, 0.8），获得WV_1.2、WV_1.0和WV_0.8三种材料。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实环氧基特征峰（908/852 cm^?1）完全消失，羧基C═O伸缩振动（1708 cm^?1）位移至1740 cm^?1，表明酯键形成。对于WV_1.2，羟基还参与环氧反应形成醚键交联；而WV_0.8中未反应的羧基暴露于网络。差示扫描量热（DSC）显示材料玻璃化转变温度（T_g）随L-TA含量增加而从-9°C（WV_1.2）升高至9°C（WV_0.8），且无后续反应放热峰。凝胶含量测试表明所有网络在非质子溶剂中保持85%以上交联度。

动态力学分析（DMA）揭示α转变温度（T_α）从WV_1.2的-6°C增至WV_0.8的27°C，储能模量（G′）在玻璃态区域从2000 MPa升至5200 MPa。交联密度（ν_e）计算值为38-136 mol/m³，其中WV_1.0最高（136 mol/m³），WV_0.8因过量羧基减少有效交联点而降低。力学测试显示拉伸强度从WV_1.2的0.60 MPa提升至WV_0.8的1.68 MPa，杨氏模量从0.57 MPa增至13.06 MPa，所有材料断裂伸长率超过150%，呈现典型韧性断裂特征。

2.2 动态特性与水辅助降解

应力松弛研究表明材料在170°C下呈现快速拓扑重排，WV_1.0的松弛时间（τ*）从150°C的3085 s缩短至190°C的270 s。Arrhenius拟合获得WV_1.0、WV_1.2和WV_0.8的活化能（E_a）分别为104.41、77.85和64.95 kJ/mol，处于典型TERs基Vitrimer范围（65-150 kJ/mol）。拓扑冻结温度（T_v）计算值为32-71°C。快速松弛行为归因于双路径TERs机制：经典羟基攻击酯键（路径Ⅰ）和L-TA双羧基形成的五元环酸酐中间体引发的邻基参与效应（NGP，路径Ⅱ）。对比实验证实L-TA不可替代的作用：BDE/丁二酸体系虽T_g更低（-18°C），但松弛时间（3250 s/170°C）远长于WV_1.0（746 s）。

材料展现出优异的再加工、焊接和降解性能。WV_1.0在150°C/2h下可重塑为带状，三片薄膜可焊接成承重20g的Z型结构。更重要的是，材料在95°C纯水中6h内完全降解，降解过程分为三阶段：初期（0-1h）快速溶胀和线性寡聚物溶解（失重65%），中期（1-4h）速率减缓，末期（5-6h）交联密度降低和水解加速。HPLC-MS检测到降解产物m/z 149（L-TA）、369（酯/醚键异构体）、853和1205（线性寡聚物），证实降解机制为TERs和水解共同作用。即使在室温水中，凝胶含量也降至68%，表明其可作为可降解一次性材料。

2.3 水与湿气驱动致动

材料羟基富集结构赋予高亲水性，溶胀比随L-TA含量增加从WV_1.2的248%降至WV_0.8的170%，遵循一级动力学模型。接触角测试显示WV_1.0表面水滴接触角11min内从96°降至41%。对比实验表明BDE/BA体系溶胀比仅43%，刚性DGEAC/L-TA网络仅27%，证明柔性链（BDE）和羟基（L-TA）对吸水行为的协同作用：羟基增强亲水性，柔性链扩大网络自由体积。

基于不对称湿气条件，WV_1.0薄膜实现可逆驱动行为。固定薄膜一端，湿滤纸引发底部快速吸水膨胀，导致向上弯曲（最大角度73°）；更换干滤纸后脱水恢复。第二周期因残留水分响应更快（吸水2.7min，脱水65min）。受松果湿度驱动启发，材料成功模拟花朵湿润闭合/干燥绽放行为。超薄薄膜（0.04mm）在不对称湿气条件下70s内快速卷曲，115s移动距离达37mm（平均速率0.32 mm/s）。虽响应速率低于传统湿气驱动器，但其绿色制备、可回收性和本征驱动特性使其成为可持续一次性系统的独特候选材料。

2.4 湿电发电应用

材料在25°C/100%RH下吸水率超37wt.%，据此设计湿电发电机（WV-MEG）：Vitrimer薄膜夹于铝（顶电极）和铜（底电极）间，顶电极开孔6.5mm允许湿气进入。工作机制涉及羟基/羧基解离释放H⁺和─COO^?，H⁺与Al反应生成Al³⁺，离子浓度梯度产生电压（0.42-0.50V）和电流（0.56-0.60nA）。电极类型显著影响输出，Al-Cu配置电压最高（0.63V），Cu-Al为-0.60V，Al-Al和Cu-Cu仅0.16V和0.22V。

WV_1.0-MEG在环境条件（10-22°C，RH=55-98%）下持续输出0.50-0.42V达60h。串联四单元使电压从0.48V增至1.94V（线性拟合Pearson系数0.9998），并能充电电容器（18h达0.49V）。材料可回收再利用：破碎Vitrimer经150°C/2.5h热压后，拉伸强度、模量和断裂伸长率恢复率分别为162%、173%和114%。回收后MEG电压输出恢复率72%（0.39V），电流基本不变，归因于高温后交联密度增加导致吸湿性降低（溶胀比下降）。该特性使水基Vitrimer成为可回收持续湿电发电机的理想材料，在自供电软传感器和离子电渗贴片等领域具应用潜力。