揭示碱金属离子电子捐赠新机制：限域单链Kδ+离子增强多相催化氧化性能

本综述系统阐述了碱金属离子在多相催化中的电子捐赠机制这一长期悬而未决的科学问题。研究团队通过高温驱动离子扩散-配位策略，成功在六方相三氧化钨（HWO）隧道内构建了超过理论极限浓度（x>0.33）的单链钾离子阵列，首次实现了具有高电子密度的类金属态Kδ+（0δ+离子能够直接向[WO6]基团的反键轨道捐赠电子，显著活化强W─O键并生成关键反应中间体活性氧物种（O*）。作为概念验证，该催化剂在汽车催化领域极具挑战的固（碳烟）-固（催化剂）-气（O2）三相反应中表现出优异性能，反应速率较传统K+限域催化剂提升3.1倍，为理性设计碱金属离子促进剂提供了新范式。

　　

催化剂设计与结构表征

研究团队选择六方相三氧化钨（HWO）作为宿主材料，其5.4 ?的隧道尺寸非常适合钾离子（K⁺）的限域容纳。通过创新性的高温驱动离子扩散-配位策略，成功合成了钾含量突破理论极限（x=0.37）的K_0.37WO₃催化剂。同步辐射X射线衍射（SXRD）和Rietveld精修分析表明，钾离子有序占据六方隧道中心位置。球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像直接观测到钾原子精确位于钨原子柱形成的六方隧道中心位置，能量色散X射线光谱（EDS）元素映射清晰显示了钾和钨沿[100]晶向的交替排列，证实了单链钾离子在HWO隧道内的成功限域。

钾离子电子态分析

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，K_0.37WO₃的K 2p结合能相较于表面吸附K⁺的参比样品（K/HWO）下移0.39 eV，而K_0.29WO₃和K_0.32WO₃仅分别下移0.11 eV和可忽略不计，表明K_0.37WO₃中钾离子周围电子密度显著升高，形成类金属态K^δ+（0<>_0.37WO₃中出现的K_6c配位结构（钾离子与六个氧原子配位）使钾离子间距离缩短，促进了类金属K-K相互作用，使离子能够保留部分价电子。

分子轨道占据的光谱表征

为了阐明K^δ+捐赠电子的能力，研究团队首先分析了WO₃骨架的精细结构变化。SXRD和Rietveld精修发现K_0.37WO₃中存在显著的晶格畸变，表现为沿c轴的W─O键伸长和沿a/b轴的键收缩，这种伪Jahn-Teller（PJT）畸变抑制现象表明能量简并度增加。钨L₃边XANES光谱及其微分谱显示，K_0.37WO₃的e_g反键轨道峰显著减弱，表明该轨道被部分占据，而t_2g轨道峰变化 negligible。二阶导数谱证明K_0.37WO₃具有最小的轨道分裂能（3.0 eV），远低于HWO（4.9 eV）、K_0.29WO₃（4.8 eV）和K_0.32WO₃（4.3 eV），这种t_2g-e_g轨道强混合促进了电子向高能e_g^*轨道的捐赠。

氧K边XANES光谱中，位于530 eV附近的第一个强峰（对应氧2p态与钨5d t_2g态杂化）发生0.2 eV的能量下移，表明K离子限域引起最低未占分子轨道（LUMO）态下移。在534-538 eV范围内的宽峰（对应氧2p态与钨5d e_g轨道杂化）强度从K_0.29WO₃、K_0.32WO₃到K_0.37WO₃急剧增加，表明氧2p空轨道数量增加，即K_0.37WO₃中存在部分共价而非完全离子性的K─O键。电子定域函数（ELF）计算显示K和O原子间区域具有最高的电子密度（平均ELF=0.64），进一步支持了K-O共价性的增强。

区分K^δ+离子与常规氧空位的电子捐赠作用

电子顺磁共振（EPR）光谱和氧2p XPS光谱表征表明，氧空位（V_o）浓度随钾含量增加呈近乎线性增长，与XPS中V_o相关氧信号（O_II，活性氧）的变化趋势一致。钨4f XPS分析证实了W⁵⁺物种的存在，表明低价K离子掺杂破坏了初始WO₃晶格的电荷中性，引发了W⁵⁺物种和伴随V_o的产生。这种碱离子对氧化物化学态的调节作用传统上被认为是碱离子电子促进效应，在K_0.29WO₃和K_0.32WO₃中观察到PJT畸变从K_0.29WO₃到K_0.32WO₃的逐渐抑制与V_o浓度相关。然而，V_o与结构畸变之间的关联不足以解释K_0.37WO₃的独特电子特性，如e_g轨道的明显电子占据和K-O之间的部分共价性，这些特征专门支持了从富电子K^δ+物种向反键轨道（e_g）的电子捐赠路径。

电子捐赠对晶格氧活化的影响

通过碳烟程序升温还原（soot-TPR）和氢气程序升温还原（H₂-TPR）技术研究了晶格氧的活化情况。soot-TPR结果显示K_0.37WO₃在三种K_xWO₃样品中表现出最高浓度的活化表面和体相晶格O^2?。H₂-TPR谱图中，表面晶格氧（β峰）和体相晶格氧（γ峰）的还原峰均向低温方向显著移动，表明K_0.37WO₃中晶格O^2?活性更高。DFT计算表明，K_0.37WO₃模型中氧空位形成能（E_vac）急剧降低至仅1.26 eV，不足K_0.32WO₃（2.69 eV）和K_0.29WO₃（2.80 eV）模型的一半。投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）计算显示，与HWO、1K-HWO和2K-HWO相比，K^δ+离子显著弱化了3K-HWO中的W-O键合，表现为费米能级以下占据的反键态和最低的W-O积分-pCOHP（-IpCOHP）值。

氧1s XPS光谱显示，K_0.37WO₃的O_I峰（归属为表面晶格氧O^2?）相较于HWO发生显著下移（ΔE=0.54 eV），表明K^δ+电子捐赠诱导了K_0.37WO₃中高电子密度晶格氧的存在。相比之下，K_0.29WO₃（0.16 eV）和K_0.32WO₃（0.26 eV）的位移明显较小，凸显了K^δ+物种在促进W─O键活化中的关键作用。

催化碳烟燃烧性能评估

采用挑战性强的固（碳烟）-固（催化剂）-气（O₂）三相反应——碳烟燃烧作为探针反应评估催化性能。在¹⁸O_{2同位素气氛中的程序升温氧化（TPO）实验表明，反应初期主要产物为C¹⁶O2，随着反应进行，C¹⁶O¹⁸O浓度明显增加并成为主导物种，证实碳烟氧化遵循Mars-van Krevelen（MvK）机制，晶格氧积极参与反应。TPO反应测量显示，K0.37WO3催化剂表现出最高催化活性，50%碳烟转化温度（T50）为504°C，较HWO显著降低60°C。}

为消除钾含量和比表面积的影响，在动力学范围内（390°C）测量了反应速率。当钾含量低于5.26 wt.%（即x<0.33）时，反应速率从K_0.29WO₃到K_0.32WO₃逐渐增加，这归因于K⁺插入产生的V_o位点通过O₂活化形成表面O。定量EPR分析显示V_o浓度与O量（O₃^?信号）强度之间存在强线性相关性。值得注意的是，K_0.37WO₃的反应速率大幅提升，表明除了上述常规V_o衍生效应外，K^δ+驱动的晶格氧活化起主导作用。

通过碳烟氧化过程的等温无氧滴定法计算了本征活性——转换频率（TOF）。K_0.37WO₃在三种K_xWO₃催化剂中表现出最大的O量，提供的O量近乎K_0.32WO₃和K_0.29WO₃的两倍。此外，K_0.37WO₃的TOF值（2.47 s^?1）远大于K_0.32WO₃（1.96 s^?1）和K_0.29WO₃（1.83 s^?1），后两者数值相当。这些结果证实K_0.32WO₃和K_0.29WO₃基于V_o衍生O₂活化的相似反应机制，而K_0.37WO₃中更高活性O^*的更大数量源于K^δ+驱动的晶格氧活化。

循环稳定性测试表明，K_xWO₃催化剂在经历四次连续热循环后，催化活性和六方结构均未出现明显退化，表现出优异的稳定性。相比之下，HWO样品在一次碳烟燃烧循环后即发生相变，证实隧道内钾离子的积累稳定了WO₃骨架结构。WO₃的六方隧道能有效捕获K⁺离子防止其流失，这是表面碱促进催化剂的主要失活因素。DFT计算证实，从隧道中提取钾离子是相对困难的过程，提取能垒（0.40 eV）高于隧道内钾离子迁移能垒（0.20 eV），因此钾离子优先沿结构通道迁移而非逃逸WO₃骨架，从而保持催化剂稳定性。

通过钾2p近环境压力XPS（NAP-XPS）光谱研究了隧道内钾离子迁移性及其驱动力。在还原性CO气氛下，随着温度从25°C升高至400°C，峰强度明显降低，表明晶格氧消耗（V_o形成）驱动钾离子从监测区域向外扩散。当气氛从CO转换为氧化性O₂时，钾离子峰强度反弹，表明K⁺离子移回原始位置。这些结果表明隧道内钾离子迁移是晶格氧/V_o驱动过程，钾离子插入产生的大量V_o增强了隧道内钾离子的局部富集，进而促进K^δ+物种的形成。

结论与展望

本研究通过高温驱动离子扩散-配位策略，成功在六方相三氧化钨隧道内构建了单链钾离子限域体系，实现了钾离子电子态的精准调控，揭示了钾离子作为电子捐赠者的机制路径。独特结构通过同时占据弱稳定性K_6c位点和高稳定性K_12c位点，使钾含量突破理论极限（x>0.33），在K_0.37WO₃中产生高电子密度K^δ+离子（0<>₆]基团反键轨道捐赠电子，从而触发晶格氧活化。当钾含量低于理论值（x<0.33）时，如K_0.29WO₃和K_0.32WO₃，仅出现表现为V_o介导经典电子效应的K⁺离子，导致常规O₂活化路径。该工作为催化体系中碱离子电子捐赠机制提供了新见解，作为多相催化的概念验证，K_0.37WO₃催化剂在汽车催化关键过程——挑战性强的碳烟-O₂燃烧反应中表现出优异促进性能。本研究发现可能启发其他重要反应中碱离子作为电子捐赠促进剂的相关研究。