极性层状氧化物中各项异性电荷扩散实现超长电荷存储及其在电子与能源器件中的应用

本文报道了外延生长LaAlO3（LAO）薄膜通过各向异性电荷扩散实现超长电荷保留的创新机制。研究表明，由内部极化场驱动的氧空位表面聚集有效抑制了面外电子跳跃，使180小时后仍保留90.9%的初始注入电荷。结合时间分辨开尔文探针力显微镜（KPFM）和有限差分模拟，揭示了这种增强源于表面局域化缺陷态诱导的扩散各向异性，而非传统离子迁移。该工作为基于极性层状氧化物的高性能电荷存储材料设计提供了新范式，对电荷捕获存储器、摩擦纳米发电机和超级电容器等领域具有重要指导意义。

　　

引言：电荷存储的技术挑战与创新路径

介电材料中固有的有限电荷传输特性使其能够在特定位置实现长期电荷保留，这种电荷存储能力对需要持续静电电位的电子设备和能源技术至关重要。当前研究面临的核心挑战在于：传统电子捕获机制受限于量子隧穿导致的电荷快速扩散，而离子注入策略又存在精确控制难题。极性层状氧化物LaAlO₃（LAO）因其独特的原子堆叠结构成为理想研究平台——沿（001）方向交替排列的正负极性原子面会产生极性不连续性，驱动氧空位在表面选择性聚集，为调控电荷扩散动力学提供了新思路。

电荷扩散机制的物理本质

电荷扩散行为主要受两种机制支配：氧空位迁移和电子跳跃。氧空位迁移本质是氧离子向相邻空位位置的移动，需要克服迁移能垒E_M；而电子跳跃则通过相邻电离氧空位（[V_O]⁺¹或[V_O]⁺²）之间进行，需要激活能E_A。关键创新点在于：通过调控氧空位的空间分布，可以实现电子跳跃的各向异性——当面内氧空位间距小于面外方向时，电子在面外方向需要跨越更高的有效隧穿势垒（φ_out > φ_in），从而显著抑制垂直方向的电荷损失。

材料体系设计与表征

研究采用脉冲激光沉积技术在0.5% Nb掺杂SrTiO₃（001）衬底上外延生长20 nm厚单晶LAO薄膜。通过调控冷却气氛制备两种典型样品：Type-1样品在富氧气氛中缓冷，使氧空位选择性聚集于表面；Type-2样品在真空环境冷却，形成体相均匀分布的氧空位。XPS分析证实Type-1样品氧空位相关峰（531.7 eV）占比18.2%，而Type-2样品升至23.1%。XRD reciprocal space mapping证明两种样品均保持高质量外延结构，避免晶格缺陷对电荷行为的干扰。

各向异性扩散的实验证据

通过原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）系统研究电荷扩散行为：采用+2.0 V和+0.5 V针尖偏压进行电荷注入，发现Type-1样品在+0.5 V小电压下呈现单指数衰减（τ_z ≈ 6.28×10⁴ s），表明电子扩散主导；而在+2.0 V电压下出现双指数衰减（τ₁ ≈ 1.56 h，τ₂ ≈ 51.6 h），揭示离子迁移与电子跳跃的协同作用。Type-2样品则表现出快速电荷扩散，90分钟内信号完全消失。关键发现：氧空位表面局域化使Type-1样品面内扩散系数D_x（2.38×10^?16 cm²/s）远大于面外方向，实现各向异性抑制。

超长电荷保留的性能表征

长期监测显示Type-1样品电荷保留性能惊人：180小时后集成表面电位（ISP）仍保持初始值的90.9%，表面电势稳定在初始值的16.9%且不再衰减。双指数拟合获得超长衰减常数τ₂ ≈ 1.98×10¹⁴⁹ h，表明系统进入亚稳态平衡。这种持续数周的稳定电荷保留主要归因于Miller-Abrahams跳跃模型中的距离因子——表面氧空位的适宜间距既保证足够电荷捕获容量，又通过增大面外跳跃距离（d_z > d_x）显著降低跳跃速率Γ ∝ e^?2αd。

有限差分模拟验证

建立三维有限差分模型模拟电荷扩散动力学：当设定各向同性扩散（D_z = D_x = 2.38×10^?16 cm²/s）时，1小时后表面电荷仅存13%，与Type-2实验行为一致；而当D_z降至D_x的1.1%（2.56×10^?18 cm²/s）时，12小时后仍保留69.6%电荷，与Type-1实验结果高度吻合。模拟结果确证：面外扩散系数降低两个数量级是实现超长电荷保留的关键。

结论与展望

该研究通过实验与模拟相结合，证明极性层状氧化物LAO中氧空位表面聚集诱导的各向异性电荷扩散可实现超长电荷存储。这种机制不仅适用于LAO体系，大多数绝缘极性层状氧化物均可通过类似机制在表面/界面聚集氧空位。甚至非极性层状氧化物中，若能实现氧空位的准二维平面限制，同样可获得定向电荷扩散特性。该发现为电荷捕获存储器、摩擦纳米发电机、超级电容器等需要稳定静电场的器件提供了材料设计新原则，同时对理解极性氧化物中的极化子传导、Ruddlesden-Popper氧化物中的向列传输等基础科学问题具有重要启示。