多层铁电半导体AgBiP2Se6中准直接带边的探索及其在光伏和光催化器件中的应用

本文系统研究了多层铁电半导体AgBiP2Se6的准直接带隙特性及其器件应用。通过理论计算（DFT）和实验验证（μPL/μTR），发现其间接带隙（E1ind≈1.46 eV）与直接带隙（E2d≈1.535 eV）能差仅0.075 eV，这种准直接特性使其兼具高效光吸收和辐射复合优势。成功构建的p-Ga0.5In0.5Se/n-AgBiP2Se6异质结太阳能电池实现0.583%的光电转换效率（PCE），同时该材料在光催化降解有机染料（如亚甲基蓝MB）方面表现出82.5%的高效率，为新一代光电子器件和环境修复技术提供了新材料平台。

　　

1 引言

能带工程（Bandgap Engineering）包括组分调控、厚度依赖的带隙调制以及间接、直接和准直接带隙等策略，对设计新型功能材料至关重要。准直接半导体特征在于导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）在k空间中位于略微不同的动量值，但仍允许相对高效的辐射复合。这些材料表现出混合电子特性，兼具直接和间接带隙半导体的特点。AgBiP₂Se₆作为层状双金属硫属磷化物ABP₂X₆家族成员，因其特殊的物理性质和先进材料应用潜力而受到关注。该材料结晶于菱面体结构，通过弱范德华（vdW）力分离，可机械剥离至纳米尺度。AgBiP₂Se₆表现出本征铁电性（Ferroelectricity），尤其在其单层形式中，极化易于通过电场控制。这种铁电（FE）行为与其半导体性质和相对窄的带隙（约1.3–1.5 eV）相结合，使其在非易失性存储器、二维铁电场效应晶体管和光电探测器中有应用前景。此外，AgBiP₂Se₆还表现出强光学各向异性、非线性光学特性以及取向依赖的电输运性质。先前研究揭示了其在光伏效应、应变可调光电子学和离子传输方面的潜在能力。有趣的是，AgBiP₂Se₆可能具有准直接半导体特性。Ju等人报道了基于HSE06泛函计算，铁电（FE）和顺电（PE）AgBiP₂Se₆单层的直接和间接带隙能量差分别约为80 meV和50 meV。Zhang等人也报道了二维AgBiP₂Se₆是一种间接带隙半导体，具有高吸收系数，并且可以通过施加单轴和双轴应变实现间接向直接的转变。此外，AgBiP₂Se₆在20 nm厚度的样品中表现出弱而宽的光致发光（PL）。迄今为止，大多数关于AgBiP₂Se₆光学和电学性质的研究工作仅集中于理论方法。关于多层AgBiP₂Se₆的发射结构和带边跃迁的实验研究尚罕见。然而，准直接半导体对于光电子应用必须具有吸引力，因为它们结合了直接带隙材料的强光吸收和通常来自间接带隙半导体的相对长载流子寿命。这使得多层AgBiP₂Se₆在光伏器件、光电探测器和光催化方面更有前景，其中有效吸收光子和减少重组都能实现。

2 结果与讨论

2.1 结构和拉曼表征

高质量AgBiP₂Se₆单晶通过化学气相传输（CVT）方法成功生长。粉末X射线衍射（XRD）图谱用于确定生长的AgBiP₂Se₆的晶相，化学计量含量也通过能量色散X射线光谱（EDS）确认。获得的XRD图谱与AgBiP₂Se₆标准ICDD（PDF-2卡片#01-073-3555）非常匹配，显示属于AgBiP₂Se₆相的尖锐衍射峰，且无明显的杂质相相关峰。生长的AgBiP₂Se₆晶体显示出高纯度，并在空气条件下保持环境稳定性。AgBiP₂Se₆的晶体结构属于菱面体空间群R$\bar{3}$3ˉ，室温（RT）下计算的晶格参数为a = b = 6.59 ?和c = 39.66 ?，这与先前的报告非常一致。AgBiP₂Se₆采用层状FePSe₃型结构。阳离子和P–P耦合占据每个层中的八面体空隙，由AgBiP₂Se₆中的硒框架指定。Ag⁺和Bi³⁺阳离子中心的有序配置桥接了层中构建的[P₂Se₆]^4?阴离子团簇。由于三个Ag-Se键的伸长（可在顶部、侧面或3D视图中看到），AgBiP₂Se₆表现出Ag⁺和Bi³⁺离子从硒（Se）原子的八面体框架的畸变，在RT下产生反铁电畸变配置。值得注意的是，在一个单胞中，AgBiP₂Se₆由沿c轴的六重超结构（6层）组成，这些层通过范德华（vdW）相互作用保持在一起。还应注意，单层厚度约为0.7 nm，定义为原子层厚度（d_1L）和两个相邻层之间的层间间隙（d_gap）之和。

进行高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像以进一步研究从层状AgBiP₂Se₆纳米带薄片衍生的原子尺度结构和结晶度。d₍₃₀₀₎的晶格间距值为1.9 ?，γ等于120°，如从方形区域（见右上部分）的放大图像所示。结果清楚地显示原子点结构，表明AgBiP₂Se₆的高结晶度。从HRTEM结果获得的快速傅里叶变换（FFT）图案与选定区域电子衍射（SAED）结果一致。根据HRTEM晶格间距和公布的数据，SAED图案显示与（300）、（030）和$\left(\bar{3}30\right).$(3ˉ30).索引平面对应的点状图案。由于菱面体AgBiP₂Se₆与六方结构相比缺乏反转中心，Bi和Ag离子在对称上不等效，因此R $\bar{3}$3ˉ（中心对称）限制过于严格，导致对称禁止条件[例如（100）、（200）等，这些在六方系统中可以显示]，并且一些对称如（300）、（330）将在SAED图案中显示强斑点。

通过拉曼光谱检查了生长的ML-AgBiP₂Se₆的本征振动特性和结晶质量。插图图像呈现了在Si/SiO₂基底上剥离的ML-AgBiP₂Se₆的原子力显微镜（AFM）图像，用于本工作中的表征。它显示样品厚度约为50 nm，对应于约71层或约12个单胞。ML-AgBiP₂Se₆在RT的μRaman光谱显示明显的11个拉曼模式：A_g – 42 cm^?1, A_g – 82 cm^?1, E_g -109 cm^?1, E_g – 138 A_g – cm^?1, A_g – 178 cm^?1, A_g – 209 cm^?1, A_g – 251 cm^?1, E_g – 280 cm^?1, A_g – 312 cm^?1, A_g – 426 cm^?1和A_g – 461 cm^?1，每个模式有不同的归属，揭示了一系列在40至500 cm^?1之间良好分辨的振动模式。该结果与先前的研究发现非常一致，并且类似于其他二维层状半导体GaTe和GeS。拉曼光谱提供了对层状材料晶格动力学和键合特性的关键见解。在这种情况下，分析揭示了归因于AgBiP₂Se₆晶格内组成原子相互作用的几个振动特征。低于120 cm^?1的低频峰归属于涉及阳离子亚晶格（Ag⁺和Bi³⁺）的晶格振动以及与Se─P─P单元耦合的模式。这些低频特征，尤其是约42 cm^?1，通常表示层间剪切和呼吸模式，常见于范德华层状材料中。120至400 cm^?1之间的突出峰对应于Se─P─Se和P─P─P结构基元的内部振动，与相关金属磷硫属化物中报告的振动归属一致。这些模式反映了P原子在各种键合环境中的伸缩和弯曲振动，是嵌入晶格内的P-P单元的关键特征。这些峰确认了磷二聚化的保留，这在定义晶体的电子和振动特性中起着至关重要的作用。高于400 cm^?1的高频模式与P–Se键振荡相关，这些振荡源于与磷键合的末端Se原子。这些模式通常代表局域振动模式，并且对细微的结构扰动（如应变或掺杂）敏感。此外，ML-AgBiP₂Se₆中从0°至180°的角度依赖偏振μRaman和温度依赖μRaman结果分别呈现。在300 K下进行了偏振μRaman光谱的角度依赖性，结果显示了菱面体AgBiP₂Se₆中的各向异性行为。显示了在两种偏振配置下测量的偏振μRaman光谱：电场垂直于b轴[E⊥b (90° – Z(XY)$\bar{Z}$Zˉ)]，和电场平行于b轴[E//b (0° – Z(XX)$\bar{Z}$Zˉ)或(180° – Z(X $\bar{X}$Xˉ)$\bar{Z}$Zˉ]，这可以在每个配置角的细节中观察到。每个拉曼模式的强度变化也使用等高线图进行了演示。此外，从μRaman偏振得出的极坐标图显示用于每个拉曼模式，拟合参数列出。圆点表示实验数据点，而实线表示使用二色性模型的最小二乘拟合，该模型描述了拉曼强度随偏振角的变化。低于140 cm^?1的拉曼模式和所有A_g模式显示完美的“8”字形极坐标图，强度在θ = 90°时完全禁止，表明AgBiP₂Se₆中面外振动模式的各向异性特性，类似于其他二维层状半导体GaTe和GeS。

描绘了ML-AgBiP₂Se₆从300 K到10 K的温度依赖μRaman。所有拉曼模式随着温度降低而向更高波数移动，并且强度也增强，遵循一般半导体行为。温度依赖μRaman光谱确认了拉曼频率的线性移动，反映了键长振动，与温度变化时晶格的热膨胀和收缩直接相关，符合晶体晶格的Vegard定律。拉曼位移与温度的关系可以用线性方程描述：ν_i(T) = ν_i(0) – m_i.T cm^?1，拟合参数和归属列出，对应于AgBiP₂Se₆中的晶格膨胀。结果呈现斜率m_i约为2.99 × 10^?3至10.3 × 10^?3 cm^?1?K^?1，与其他层状MPX₃中的先前发现一致。

2.2 AgBiP₂Se₆的间接带隙和准直接带性质

AgBiP₂Se₆表现出特定的准直接带隙特性，其电子能带结构名义上是间接的，而直接跃迁能量非常接近基本间接带隙。这种微妙现象对于理解其尽管具有间接能带结构却具有强光致发光（PL）发射至关重要。通过CVT生长的层状AgBiP₂Se₆晶体在RT下表现出铁电行为，并且已经实施了块状层状AgBiP₂Se₆的电极化电流-电压（I–V）实验并显示。描绘了76 μm厚（面积0.1 × 0.2 cm²）AgBiP₂Se₆的双向I–V结果，施加电压在?3和3 V之间，作用于插图中描绘的范德华平面两端电极。正和负电压诱导了每个区域的偶极极化，并且偶极子的极化方案也包括并在图中指示以进行比较。I–V曲线揭示了多层AgBiP₂Se₆的铁电磁滞行为。它揭示了FE（铁电）性能，并且与其他FE样品非常一致，并且类似于一些FE材料的先前工作。在本研究中，我们专注于层状FE-AgBiP₂Se₆能带结构的实验和理论表征，并且一些研究结果被证明。左面板显示了使用密度泛函理论（DFT）在E-E_F范围?5至5 eV内计算的单层AgBiP₂Se₆的电子能带结构，其中E = E_F（0 eV）标记价带最大值（VBM）的能量位置。右部分突出了AgBiP₂Se₆在E-E_F范围?0.5至2.5 eV内的能带结构的放大。观察到间接带隙（$E_1^{\mathrm{ind}}$E1ind）从Γ-K方向的VBM跃迁到位于Γ点的导带最小值（CBM），间接跃迁能量为1.483 eV。同时，在Γ点观察到直接跃迁（$E_2^d$E2d），直接带隙的跃迁能量为1.57 eV。间接和直接带隙的能量差仅为0.087 eV（根据先前的报告），这使得AgBiP₂Se₆成为一种准直接带隙半导体，类似于其他能带结构如二维MoSi₂N₄和Si₁₀。AgBiP₂Se₆的准直接带性质在增加到少层或多层形式时保持不变，而它们的间接和直接带隙随着厚度的增加基于理论DFT计算同时减小。在此阶段，我们仅计算单层FE和PE能带结构以证明层状AgBiP₂Se₆的准直接能带结构。

显示了FE-AgBiP₂Se₆在?6和8 eV接近带边的计算总态和投影态密度（PDOS）。导带（CB）状态主要由Se 4p和Bi 6p反键状态组成，而VB部分由Ag 4d和Se 4p键合状态的杂交主导。VBM主要由Se 4p键合状态主导。带边附近的尖锐DOS特征表明相对局域的状态，与范德华层状结构的内禀性质和二维材料中的弱层间耦合一致。这些轨道分辨的贡献反映了Se、P轨道之间的杂交以及Bi和Ag状态的离域，这对于理解FE-AgBiP₂Se₆的光电特性至关重要。此外，顺电（PE）AgBiP₂Se₆的能带结构计算和PDOS结果可以在图中观察到。结果还显示了PE-AgBiP₂Se₆的间接带边，间接（即M – K → Γ）和直接（即Γ → Γ）带隙分别约为1.434和1.496 eV。图中的DFT能带结构计算确认了AgBiP₂Se₆的FE和PE相的间接带隙性质，其详细计算数据 together with previously reported theoretical values of bandgap are listed in Table for comparison. 值得注意的是，PE相AgBiP₂Se₆的带隙低于FE相，然而，无论是FE还是PE修饰的晶相确定取决于AgBiP₂Se₆的生长温度。FE-AgBiP₂Se₆在低温下容易形成，并且在更高温度下将变成PE相。PE相（与FE相比较）的较小带隙是由于AgBiP₂Se₆晶格中结构畸变和对称性破缺的弛豫。FE相通常在带边附近表现出更强的局域化和不对称性，如FE和PE相的PDOS比较所示，特别是在Bi和Se的贡献中，反映了破缺的反转对称性和内部电极化。图中的PE相保持中心对称结构，具有相对离域的电荷分布，而FE相表现出更强的电子局域化和修饰的轨道相互作用，这直接影响了材料的光电和电学性质。

ML-AgBiP₂Se₆准直接带边的实验验证也通过光学表征实施。透射率和吸收结果通常用于确定半导体的带隙。如图所示，使用从ML-AgBiP₂Se₆在300 K的透射率（T）光谱提取的光学吸收系数与(?hν)^1/2 versus hν进行光谱分析，显示出从约1.4 eV到1.5 eV开始的强线性区域，与间接允许跃迁一致，如同其他间接半导体。插图显示了ML-AgBiP₂Se₂Se₆在300 K和20 K接近带边的透射率曲线。图中的空心圆表示实验的(?hν)^1/2数据，黑色实线是线性拟合结果，包括声子吸收和声子发射过程，适用于声子辅助的间接允许跃迁。对于单声子过程，半导体的吸收系数拟合公式可以表示为：αhν = A_{αphoton, phonon} + B_{αphoton + ephonon}，并且A_{αphoton, phonon} = C₁(hv - (E_g - E_p))²/(e^E_p/kT - 1)和B_{αphoton + ephonon} = C₂(hv - (E_g + E_p))²/(1 - e^-E_p/kT)，其中hν是以eV为单位的光子能量，A_{αphoton, phonon}对应于光子和声子吸收，B_{αphoton + ephonon}对应于光子吸收和声子发射，C₁和C₂是常数，E_g是间接带隙能量，E_p代表平均声子能量。通过事先消除背景吸收，可以使用上述方程从光谱分析中提取E_g和E_p。从光学吸收分析获得的ML-AgBiP₂Se₆的间接带隙值（E_g）在300和20 K时分别为1.46和1.601 eV。实验间接带隙（E_g）接近单层AgBiP₂Se₆的计算值1.483 eV [即从Γ-K（VBM）到Γ点（CBM）跃迁的E₁^ind]，从能带结构计算中获得。然而，即使多层AgBiP₂Se₆的准直接带性质保持不变，通过DFT计算的间接和直接带隙仍然低于光学测量的实验值。从光学透射率来看，约1.46 eV的间接带隙（E₁^ind）在标准吸收中略微难以检测，但通过使用ΔT和(αhν)^1/2的导数分析出现，包括详细的温度依赖透射率和吸收光谱。从图获得的(αhν)^1/2 vs. hν的线性拟合参数列出。实验间接带隙（约1.46 eV）比计算值（1.483 eV）相对较低是由于测量的多层（或块状）样品厚度较大。在二维半导体中，带隙通常随着层数增加而减小， due to the enhancement of interlayer interactions. 在单层形式中，电子结构由强量子限制和有限介电屏蔽主导，导致更宽的带隙。此外，从方程（2）-（4）的拟合过程中，平均声子能量E_p的值为47 ± 12 meV，类似于具有层状结构的其他间接半导体。

显示了具有各种厚度从55 nm（约78层）、71 nm（约111层）到133 nm（约190层）的ML-AgBiP₂Se₆的μPL光谱，与从图中能带结构计算观察到的直接跃迁能量（E₂^d）的光发射相关。在一个ML-AgBiP₂Se₆中的三个厚度部分的PL峰位置（见图）匹配位于E₂^d（FX）≈1.535 eV在300 K。用于比较的ML-AgBiP₂Se₆的三个部分的样品图像和厚度信息通过AFM识别并显示。在多层AgBiP₂Se₆中观察到的强光致发光可归因于其准直接带隙。在准直接半导体中，间接和直接带边之间的能量差非常小，允许电子以高概率在直接带边辐射复合。这导致高效的光发射，同时仍保留