NASICON-NaV2(PO4)3基高性能非水钙离子正极材料的结构激活机制与电化学性能研究

本研究系统探讨了NASICON型NaV2(PO4)3材料在钙离子电池（CIB）中的结构激活机制与电化学性能。通过高浓度电解质（1 m Ca(BF4)2/EC:PC）优化和高温活化策略，材料放电容量提升82%（106.9 mAh g?1），平均工作电压达3.5 V（vs Ca/Ca2+），并展现出优异的循环稳定性，为多价离子电池正极设计提供了新思路。

　　

引言

钙离子电池（CIB）因其理论容量高、钙元素自然丰度大以及氧化还原电位低（-2.87 V vs SHE）而成为后锂离子电池时代的重要研究方向。二价钙离子（Ca²⁺）可转移两个电子，使宿主材料具备实现双倍容量的潜力，且其较低的有效插层离子电荷密度（0.49 e ?^?3）有利于固态材料中的扩散动力学。然而，钙插入电极材料的稀缺性、低库仑效率和副反应等问题严重限制了全电池的发展。在众多候选正极材料中，NASICON型NaV₂(PO₄)₃因其稳定的三维框架和可调节的离子传输通道而显示出潜力，但其低电化学性能仍需通过电解质优化和结构激活来提升。

Na₃V₂(PO₄)₃的合成与表征

通过溶胶-凝胶法合成了碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃材料，其结构由角共享的PO₄四面体和VO₆八面体构成，属于R3ˉc空间群。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示特征吸收带：590和990 cm^?1处为P─O伸缩振动，940 cm^?1处为V─O伸缩振动，1180 cm^?1处为P─O₄伸缩振动。X射线衍射（XRD）精修确认晶格参数为a = 8.7275(2) ?，c = 21.805(1) ?。透射电子显微镜（TEM）显示材料颗粒尺寸约700 nm，高分辨率图像显示清晰的晶格条纹（d(024) ≈ 0.31 nm）。能量色散X射线光谱（EDX）映射证实钠、氧、磷和钒元素分布均匀，表明合成材料具有优异的化学计量一致性。

电化学钙存储性能

电化学测试采用自制三电极电池，以活性碳为对电极，玻璃纤维为隔膜，电解质为0.5 m和1 m Ca(BF₄)₂的EC:PC（体积比1:1）溶液。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，1 m电解质的电荷转移电阻（R_ct）较低（70.8 Ω），但阴极电解质界面（CEI）电阻较高（14.4 Ω），而0.5 m电解质则表现出较低的内部电阻（6.95 Ω）和更陡的Warburg斜率，表明更好的Ca²⁺扩散动力学。高温（75°C）活化过程显著提升了材料性能：1 m电解质体系在室温下实现了106.9 mAh g^?1的可逆放电容量（比原始材料提高82%），而0.5 m体系仅58.8 mAh g^?1。差分容量（dQ/dV）曲线显示1 m电解质具有更尖锐且可逆的氧化还原峰。倍率性能测试中，1 m体系在10、20、40和80 mA g^?1电流密度下分别提供101、84.9、67.3和4.2 mAh g^?1的容量，远优于0.5 m体系。循环性能方面，1 m体系在40 mA g^?1下经过100次循环后容量保持率为42%，衰减主要归因于结构降解和CaF₂等界面副产物的积累。

Na₁V₂(PO₄)₃的钙活化机制

X射线光电子能谱（XPS）和TEM-EDX映射揭示了活化过程中的离子交换机制。Ca 2p和V 2p谱显示，1 m电解质处理的样品钙信号显著增强，钠信号几乎消失，表明Na⁺被Ca²⁺近乎完全取代。V 2p轨道在517.5 eV（V⁴⁺ 2p_3/2）、515.5 eV（V³⁺ 2p_3/2）和524.9 eV（V⁴⁺ 2p_1/2）处的峰位移证实钒是钙存储的氧化还原中心。EDX元素分布显示，1 m电解质处理的样品中钙分布更均匀，但中心区域氧、钒和磷信号减弱，表明界面副反应加速。XRD分析表明，1 m电解质在首周期即引发晶胞参数迅速扩张（a = 8.496 ?，c = 21.85 ?，体积1365.7 ?³），而0.5 m体系需多周期缓慢激活（体积从1291.9 ?³增至1305.1 ?³）。Rietveld精修确认活化后结构仍为NASICON型（空间群R3ˉc），晶格参数a = 8.515(1) ?，c = 21.84(1) ?。傅里叶电子密度图显示Ca²⁺主要占据6b位点，少量分布于18e位点。利用软BV-GUI程序计算的钙迁移能垒表明，活化结构中的Ca(1)→Ca(2)扩散能垒从1.04 eV降至0.89 eV，显著提升了离子扩散速率。

钙金属电池中的电化学行为

采用三电极配置和添加0.1 m Ca(BH₄)₂·2THF与0.1 m氮化硼（BN）的电解质，在Ca金属电池中评估了Na₁V₂(PO₄)₃的氧化还原特性。循环伏安（CV）曲线在≈3.5 V（vs Ca/Ca²⁺）处显示明确的氧化还原峰。恒电流充放电曲线在20 mA g^?1下提供约65 mAh g^?1的放电容量，但充电平台较放电平台更陡峭，表明Ca²⁺脱溶剂化能垒是限制性能的关键因素。电解质在4.3 V以上发生分解，因此该电压被确定为稳定操作上限。

结论

本研究通过电解质浓度优化和高温活化策略，实现了NASICON-NaV₂(PO₄)₃材料的高效钙离子存储。1 m Ca(BF₄)₂/EC:PC电解质促进了Na⁺/Ca²⁺离子交换，扩大了晶胞体积，降低了钙扩散能垒（0.89 eV），使材料在室温下表现出106.9 mAh g^?1的高可逆容量、3.5 V平均电压和良好循环稳定性。这些发现为多价离子电池的高性能氧化物正极设计提供了重要参考。