绿色合成铁氧化物纳米颗粒：源自丁香与绿咖啡的抗氧化与抗菌活性及其在咖啡因吸附中的应用研究

本研究针对微生物耐药性加剧及环境污染物（如咖啡因CFN）去除难题，开发了以丁香和绿咖啡提取物绿色合成铁氧化物纳米颗粒（IONPs）的新方法。研究证实，所得IONPs具有优异吸附性能（最大吸附容量达714.55 mg/g）、显著抗菌活性（对S. aureus抑制区8.9 mm）和抗氧化能力（DPPH清除率87.03%），且经济可行（实验室成本$6.92-7.25/g），为环境修复和生物医学应用提供了可持续解决方案。

　　

随着微生物对抗生素耐药性的不断加剧，以及环境中新兴污染物（如药物残留）的持续累积，开发新型、高效且环境友好的抗菌剂和污染物去除材料已成为全球关注的焦点。其中，咖啡因（CFN）作为一种广泛存在的 psychotropic substance（精神活性物质），常见于咖啡、茶、巧克力及止痛药中，其环境持久性和潜在生态健康风险令人担忧。传统水处理方法如 nanofiltration（纳滤）、UV photolysis（紫外光解）和 ozonation（臭氧氧化）往往成本高昂、能耗大，且可能产生有毒副产物。因此，寻求低成本、高效且环境兼容的去除技术迫在眉睫。

纳米技术，特别是铁氧化物纳米颗粒（IONPs）的合成与应用，为解决这些挑战提供了新途径。IONPs 以其独特的理化性质，如高比表面积、磁性行为和良好的生物相容性，在生物医学、催化反应和环境去污中展现出巨大潜力。然而，传统化学合成方法常使用有毒化学品和能源密集型工艺，加剧了环境负担。绿色合成方法利用天然植物提取物作为还原剂和稳定剂，不仅避免了有毒试剂的使用，还赋予纳米颗粒增强的生物活性和稳定性。

在此背景下，R.R.Atta 及其团队在《Scientific Reports》上发表了一项研究，探讨了利用丁香和绿咖啡提取物绿色合成 IONPs，并系统评估了其抗氧化、抗菌活性以及对咖啡因的吸附性能。丁香富含丁香油酚（eugenol），具有广谱抗菌功效；绿咖啡则富含绿原酸（chlorogenic acid），是一种已知的抗氧化剂与抗菌剂。这些天然化合物不仅能将铁离子还原为纳米颗粒，还可提高其稳定性和生物活性。

为开展研究，作者采用了几个关键技术方法：首先，使用水热法从丁香和绿咖啡中制备提取物，并以此绿色合成 IONPs；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，X射线衍射（XRD）和扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）表征晶体结构和形貌；利用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定比表面积和孔隙度；通过 X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成；采用体外实验评估抗菌活性（包括抑菌圈和最小抑菌浓度 MIC）和抗氧化活性（DPPH 自由基清除 assay）；并利用 MTT 法检测了纳米颗粒对 WI-38 人肺成纤维细胞的细胞毒性。吸附实验则考察了 pH、剂量和初始浓度对咖啡因去除的影响，并应用了 Langmuir、Freundlich 等多种吸附等温线和动力学模型进行拟合。

表征方法的结果显示，FTIR 光谱确认了提取物中存在的活性官能团（如 -OH、C=O 和多酚），这些官能团在纳米颗粒合成中充当还原和稳定剂。XRD 分析表明，室温下合成的 IONPs 为无定形，而经 550°C 退火后转化为晶相（磁铁矿和赤铁矿）。SEM 成像揭示了绿咖啡衍生 IONPs 呈金字塔形貌，而丁香衍生 IONPs 为棒状结构。BET 测定显示绿咖啡 IONPs 具有更高的比表面积（23.90 m²/g）和孔容，优于丁香 IONPs（18.18 m²/g）。XPS 进一步证实了 Fe、C、O 元素的存在以及有机官能团在纳米颗粒表面的化学吸附。

吸附性能方面，溶液 pH 和吸附剂剂量对咖啡因去除有显著影响。最优 pH 为 7，此时咖啡因分子呈中性，与带正电的 IONPs 表面发生静电吸引、氢键和π-π堆积等多种相互作用。吸附等温线拟合表明，Dubinin-Radushkevich 模型最符合实验数据，确认吸附为物理吸附过程；Langmuir 模型显示最大吸附容量为丁香 IONPs 596.91 mg/g，绿咖啡 IONPs 714.55 mg/g，表明单层吸附占主导。动力学研究显示，绿咖啡 IONPs 符合伪二级模型（R²=0.96156），而丁香 IONPs 更符合 Elovich 模型（R²=0.98595），表明其吸附受表面异质性和扩散机制控制。颗粒内扩散模型进一步揭示，吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散共同控制。

抗菌活性测试表明，丁香衍生 IONPs 对革兰阳性菌 S. aureus 和 B. cereus 具有强抗菌活性，最高抑制圈直径达 8.9 mm（浓度 75 μg/100 μL），对真菌 P. reqfortii 也显示出显著抑制效果。绿咖啡 IONPs 的抗菌活性稍弱，但仍有效。最小抑菌浓度（MIC）测定显示，丁香 IONPs 对 S. aureus 的 MIC 为 20 μg/100 μL，对 B. cereus 为 40 μg/100 μL；绿咖啡 IONPs 的 MIC 值较高。抗菌机制可能与 IONPs 诱导活性氧物种（ROS）生成、破坏细菌细胞膜有关。

抗氧化实验通过 DPPH 自由基清除 assay 进行评估，绿咖啡 IONPs 表现出更高的抗氧化活性（87.03% 清除率，IC₅₀=25.39 mg/mL），而丁香 IONPs 活性较低（27.18%，IC₅₀=81.29 mg/mL）。这归因于绿咖啡中丰富的绿原酸等多酚化合物的抗氧化特性。

细胞毒性评估使用 WI-38 人肺成纤维细胞进行，显示两种 IONPs 均呈现浓度依赖性毒性。绿咖啡 IONPs 显示出更高的生物相容性（CC₅₀=564.04 μg/mL），而丁香 IONPs 的 CC₅₀ 为 398.41 μg/mL。在浓度低于 100 μg/mL 时，细胞存活率均超过 89%，表明在较低浓度下具有较好的安全性，为其生物医学应用提供了可能。

经济分析显示，实验室规模生产 IONPs 的成本约为 6.92?7.25/g，主要成本来自原材料（如硝酸铁）和退火能耗。通过农业废弃物valorization（价值化）和工艺强化，工业规模生产预计可降低成本700.25/g，展现出良好的规模化应用前景。

研究的结论部分强调，通过绿色合成方法成功制备的丁香和绿咖啡衍生 IONPs 不仅具有高效吸附咖啡因的能力（最大容量达 714.55 mg/g），还表现出显著的抗菌和抗氧化特性。吸附机制以物理吸附为主，涉及静电作用、氢键和π-π堆积；抗菌活性可能与 ROS 生成和细胞膜干扰相关。此外，纳米颗粒在较低浓度下具有良好的生物相容性，为其在环境修复（如水体污染物去除）和生物医学（如抗菌剂、抗氧化剂）领域的应用提供了坚实依据。绿色合成路径不仅避免了传统化学合成的环境风险，还通过利用可再生植物资源实现了可持续性。未来研究可进一步优化合成工艺、开展体内毒理学评估和临床试验，以推动这些生态兼容型纳米材料的实际应用。

总之，该研究开发了一种绿色、经济且多功能的铁氧化物纳米材料，为解决抗生素耐药性和环境污染问题提供了创新方案，具有良好的科学价值和应用潜力。