热强化界面聚合法创制超选择性反渗透膜实现有毒微污染物高效去除

本研究针对传统聚酰胺反渗透膜对有毒微污染物截留率不足的行业难题，开发了一种热强化界面聚合（TIP）新技术。通过加热有机相加速胺单体扩散，成功构建出高交联度聚酰胺分离层，同步实现膜孔径精细调控与纳米空腔结构优化。所得TIP膜对硼、砷(III)及有机微污染物的截留率分别达90.8%、98.0%和>99%，水通量提升近三倍，突破了渗透性-选择性权衡效应。该技术为高性能反渗透膜设计与水处理应用提供了新范式。

　　

随着全球水资源短缺问题日益严峻，反渗透（RO）技术已成为海水淡化和废水回用领域的核心技术。目前全球每天通过反渗透生产的淡化水超过8800万立方米，为缓解水资源危机作出了重要贡献。然而，传统聚酰胺反渗透膜在面对某些毒性强、分子量小的微污染物时往往显得力不从心。例如海水中普遍存在的硼元素，由于其分子量仅61.8 g·mol^-1且在中性pH条件下呈电中性，商业反渗透膜对其截留率通常低于80%，远达不到饮用水和农业用水标准。同样地，对内分泌干扰物（EDCs）、抗生素以及砷(III)等有害物质的去除不足，也给水回用和地下水处理带来了严峻挑战。

现有研究表明，薄膜复合（TFC）反渗透膜的选择性主要取决于其聚酰胺分离层的交联程度和有效孔径大小，这些特性通过间苯二胺（MPD）与均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合（IP）反应形成。尽管研究人员通过添加单体溶液添加剂和对制备膜进行后处理等方法试图缩小聚酰胺层的有效孔径，但选择性的提升往往以牺牲水通量为代价，这就是著名的渗透性与选择性之间的权衡效应。突破这一效应的关键在于在界面聚合反应过程中精确调控聚酰胺的化学结构和纳米结构。

香港大学汤初阳教授团队与清华大学深圳国际研究生院郭浩副教授合作，在《Nature Communications》发表了创新性研究成果。他们提出了一种热强化界面聚合（TIP）策略，通过升高有机相温度显著加速胺单体扩散和分子运动，成功制备出兼具高选择性和高水通量的超选择性反渗透膜。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先建立了热强化界面聚合制备体系，通过精确控制有机相温度（0-100°C）调控聚合反应动力学；利用光谱技术（UV、XPS、ATR-FTIR）系统表征了单体扩散行为、膜交联度和官能团分布；采用先进显微技术（SEM、AFM、TEM）解析了膜表面形貌和纳米空腔结构；通过多参数过滤测试平台综合评价了膜分离性能；结合分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算从分子层面揭示了热效应机制；最后通过污垢实验评估了膜的实际应用潜力。

分离性能表现

研究团队制备了不同温度条件下的TIP膜（TIPO、TIP25、TIP50、TIP100），发现随着有机溶剂温度从0°C升高到100°C，水通量几乎增加了三倍，同时NaCl截留率也显著提高。TIP100膜表现出1.8 L·m^-2·h^-1·bar^-1的水通量和99.1%的NaCl截留率。通过50°C水浴后处理（TIP100-W），膜的交联度进一步提高到89.1%，虽然水通量略有下降（17.6%），但对各种微污染物的截留率进一步提升：硼达90.8%，砷(III)达98.0%，九种有机微污染物的截留率均超过99%。

热效应对膜形成的影响

研究发现，100°C异链烷烃溶剂中MPD单体的紫外-可见（UV）吸光度约为0°C时的三倍，表明高温加速了MPD单体扩散。更多的MPD供应促进了界面聚合反应，形成交联度更高的聚酰胺，交联度从0°C时的68.0%增加到100°C时的78.4%。相应地，电离羧基密度（由未反应的酰氯基团水解形成）从TIP0的45.8 nm^-2下降到TIP100的15.6 nm^-2，导致膜表面负电荷减少。

多普勒展宽能谱（DBES）表征显示，TIP100膜的S参数低于TIP25膜，表明其具有更小的孔径，这与其对四种中性溶质更高的截留率一致。增强的交联度和减小的孔径提高了膜对各种有毒微污染物的截留能力。

膜结构表征

温度从0°C升高到100°C导致膜表面"叶状"特征扩大，表面粗糙度从TIP0的45.2 nm显著增加到TIP100的88.9 nm。透射电镜（TEM）表征显示，在较高温度下形成的聚酰胺分离层内存在更显著的纳米空腔。这些纳米空腔是由界面聚合反应过程中 nascent 聚酰胺捕获脱气的纳米气泡形成的。

高温条件下，HCO₃^-和H⁺（界面聚合的副产物）促进了CO₂纳米气泡从水溶液中的界面脱气（HCO₃^- + H⁺ → CO₂↑ + H₂O），这些气泡被 nascent 聚酰胺捕获形成广泛的纳米空腔结构。在聚酰胺薄膜形成后产生的额外气体必须从背面逸出，形成聚酰胺的背孔结构。TIP100膜的纳米空腔分数达到50.0%，比TIP0的4.2%高出一个数量级以上。同时，膜表面积比也显著增加，可提供更大的有效过滤面积。

选择性和污染行为

提高有机相温度极大地增强了膜的选择性。TIP100膜表现出比文献报道数据更高的水-硼选择性，同时具有高水-砷(III)选择性，优于文献中报道的大多数膜。高选择性不仅提高了产水质量，还消除了额外处理的要求（如用于抛光硼截留的第二级反渗透步骤）。水浴后处理（TIP100-W）进一步增强了其选择性。

研究人员使用腐殖酸（HA）作为污染物评估了TIP25和TIP100膜的污染行为。尽管TIP100膜具有更大的粗糙度和疏水性，但表现出高抗污染性能和较少的HA积累。污染倾向的降低可归因于膜的广泛纳米空腔结构，这种结构允许更均匀的水传输和通量分布，同时为TIP100提供了比TIP25更大的有效过滤面积，从而降低了平均局部通量。

膜形成的分子机制

分子动力学（MD）模拟显示，高温可以加速MPD分子向界面移动，导致更多MPD分子在界面处积累。这种界面积累导致水/有机界面处MPD浓度梯度增加，有利于其进一步扩散到有机相中。随后，扩散的MPD和TMC的分子运动在高温（100°C）有机相中进一步加速。

在100°C时，MPD和TMC的自扩散系数分别为3.8×10^-9 m²·s^-1和3.3×10^-9 m²·s^-1，接近25°C时的3倍。这种加速的分子运动增加了MPD和TMC之间的碰撞，MPD和TMC在100°C时的反应速率常数比25°C时高一个数量级以上（0.99 s^-1 vs. 0.05 s^-1）。更快的界面聚合反应有利于形成具有更粗糙表面、更广泛内部纳米空腔、更高交联网络和更窄孔径的聚酰胺层。

本研究开发的TIP策略通过升高有机相温度，显著促进了单体运动和反应，从而强化了界面聚合反应，形成具有更窄孔径的高交联度聚酰胺。这使得TIP膜具有增强的尺寸排阻能力，实现了对各种有毒微污染物的高截留率（硼90.8%、砷(III)98.0%、EDCs和抗生素>99.0%），超过了现有文献中大多数反渗透膜的性能。同时，由于内部纳米空腔扩大和有效过滤面积增加，TIP膜的水通量也得到增强。凭借高水通量和微污染物截留率的结合，开发的TIP膜实现了卓越的水-微污染物选择性（如水-硼选择性）。

该膜对微污染物的超选择性截留可以大大提高产水质量，确保公共安全，并避免额外的处理步骤（如用于抛光硼截留的第二级反渗透）。此外，TIP膜更好的抗污染性能可能有利于其在废水处理中的实际应用。开发的TIP策略为制备超选择性聚酰胺反渗透膜提供了重要见解，可用于膜基海水、苦咸水和废水处理中有毒微污染物的高效去除。