电场驱动压电ZnO介导硫醇-烯点击聚合实现材料性能远程编程

本文创新性地利用压电ZnO纳米粒子将电场刺激转化为化学能，成功实现了远程调控的硫醇-烯（thiol-ene）聚合反应。通过调控交流电场的电压（4-16 Vrms）、频率（500-10000 Hz）和作用时间，可精确编程材料交联度与模量（最高达776 kPa）。该技术突破了传统电化学对电极接触的依赖，在自适应阻尼材料、软体机器人及组织工程领域展现巨大潜力。

　　

引言

材料性能的远程时空调控技术已推动光刻图案化、3D打印和结构化材料设计等创新领域发展。现有技术多依赖光、热、声或电流作为刺激源，而电场因其卓越的控制精度、传感能力和能量分布优势，在材料编程领域展现出独特潜力。虽然电场可诱导相变实现材料形状/刚度变化，但现有电编程材料（electro-programmable materials）多依赖带电聚合物在持续电场作用下的链取向和离子交联，且电场移除后材料会软化。电化学方法虽能产生永久性结构变化，但高度依赖电极表面特性和材料导电性。

电场调控硫醇-烯聚合机制研究

研究团队通过压电氧化锌（ZnO）纳米粒子介导的机电转换机制，首次实现了电场诱导的硫醇-烯聚合反应。在典型实验中，将三乙烯二醇二乙烯基醚（TEGDE）与2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇（EDT）在含ZnO纳米粒子（7.5 wt%）的DMF溶液中，施加交流电场（8 V_rms, 500 Hz, 500 V/m）后，通过¹H-NMR和凝胶渗透色谱（GPC）监测到分子量（M_n）达4200 Da的聚合物生成，单体转化率达90%，呈现典型的逐步增长聚合动力学特征。

机制研究表明，ZnO纳米粒子在交流电场作用下通过逆压电效应发生形变，表面产生局域电场促进硫醇解离生成硫基自由基，进而引发硫醇-烯点击反应。X射线光电子能谱（XPS）证实硫醇分子通过硫锌键合作用吸附在ZnO表面，结合能偏移0.7 eV。对照组实验显示：无ZnO样本、使用硅烷包覆ZnO或替换为BaTiO₃、PZT、BiFeO₃等压电材料时均无聚合反应；自由基捕获剂4-甲氧基苯酚（MEHQ）可浓度依赖性地抑制聚合；直流电场虽能引发反应但会导致电极污染。

电场参数对凝胶化过程的调控

通过三烯丙基三嗪三酮（TTT）与EDT的交联反应，系统研究了电场参数对凝胶性能的影响：

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  电压强度：在固定电极间距（16 mm）条件下，电压从4 V_rms（250 V/m）增至16 V_rms（1000 V/m）时，凝胶起始时间缩短，储能模量（G'）从346 kPa提升至776 kPa
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  频率响应：在4 V_rms固定电压下，频率在500 Hz-10 kHz范围内调节时，储能模量在2 kHz处出现峰值响应，与ZnO纳米粒子的介电常数（ε_r）和压电系数（d₃₃）的频率特性相关
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  时间动力学：在16 V_rms, 500 Hz条件下，随处理时间延长（0.5-3 h），凝胶模量从330 kPa渐进增长至764 kPa
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  ZnO浓度：模量与纳米粒子浓度正相关，但热固化对照组在ZnO超过1.5 wt%后模量平台化，证实其功能主要为催化而非填充

实时电流变学监测显示，在2 V_rms, 2 kHz电场作用下，含ZnO样品在600秒内模量从0.02 kPa骤增至179 kPa，并伴随0.5°C的放热效应，而无ZnO对照组保持液态，排除电阻热效应主导的可能性。

多模量凝胶的空间编程

基于电场分布与模量变化的线性关系，研究团队设计了多电极阵列系统（4/12/8 V_rms三组配置），通过有限元分析（FEA）模拟电场分布后，在单一凝胶体内实现了区域特异性刚度编程。所得多刚度凝胶的存储模量分布与模拟预测高度一致，证明该技术可实现材料内部力学性能的空间定制化构建。

电致粘合剂的开发与应用

利用电场触发硫醇-烯快速交联特性，开发出新型电致粘合系统。将反应液夹层于氧化铟锡（ITO）玻璃间，施加交流电场（500 Hz, 8 V_rms）5分钟后， lap shear测试显示粘接强度达389.8±42.0 kPa，媲美商业氰基丙烯酸酯和环氧树脂粘合剂。值得注意的是，仅用3V直流电源（AA电池）即可实现有效粘合，为便携式电子设备修复提供新方案。

方法学创新与表征体系

研究建立了完整的分析表征体系：

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  采用GPC-MALS联用技术精确测定聚合物分子量分布
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  通过zeta电位仪分析电场作用下纳米粒子表面电荷变化
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  利用激光多普勒振动仪量化材料振动响应
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  结合循环伏安法（CV）排除电化学氧化还原机制
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  采用XPS深度解析硫醇-ZnO表面相互作用

该技术突破传统刺激响应材料的局限，为自适应阻尼材料、可变刚度结构、软体机器人和组织工程等领域提供创新材料编程策略。通过电场精确控制化学反应空间分布和时间动力学，实现材料性能的远程非接触式编程，展现出广阔的工程应用前景。