相变驱动超强水凝胶离子热电单元实现40.9 mV K-1巨热电效应

本刊推荐：为解决准固态离子热电(i-TE)材料塞贝克系数低、机械性能与电导率难以兼顾的难题，研究人员开发了具有温度响应性的超分子水凝胶P(N-丙烯酰基氨基脲-共-丙烯酸)离子热电单元。该材料通过相变过程产生巨大离子熵差，同步增强离子热扩散速率和氧化还原效率，实现了40.9 mV K-1的超高塞贝克系数和1.33的品质因子，为无放大器自驱动可穿戴电子设备提供了创新解决方案。

　　

随着可穿戴电子设备的快速发展，对可持续能源供给的需求日益迫切。在"碳中和"目标背景下，如何有效利用环境中广泛存在的低品位热能（如体热、太阳能和工业废热）进行热电转换，成为实现"无碳"社会的关键挑战。传统半导体热电材料存在热电效应弱、脆性大和制备工艺复杂等问题。而新兴的准固态离子热电材料因其固有的可适应机械变形、仿生离子传导和可调节光学特性等优势，正受到越来越多关注。

尽管经过十年系统研究，水凝胶离子热电材料仍面临重大瓶颈：其热电效应通常较低，往往需要连接电压放大器或级联使用，导致制备复杂且成本高昂。究其原因，一方面水凝胶在热电离子溶液中易溶胀导致机械性能下降和离子流失；另一方面材料刚度与离子电导率存在固有矛盾，高韧性与高离子电导率难以兼得。此外，氧化还原对的热电转换效率较低也限制了整体性能。

针对这些挑战，河南师范大学与东华大学联合研究团队创新性地开发了一种上临界溶液温度(UCST)型准固态离子热电单元，通过相变驱动机制同步提升离子热扩散和氧化还原效率，在《Nature Communications》上发表了这一重要研究成果。

研究采用的主要技术方法包括：超分子水凝胶的紫外光引发聚合制备、温度依赖傅里叶变换红外光谱分析、二维相关光谱技术、扰动相关移动窗口分析、循环伏安法测试、结合能密度泛函理论计算以及热电性能综合表征（包括塞贝克系数、功率因子和品质因子测定）。人体皮肤附着实验经河南师范大学学术伦理与道德委员会批准（No.HNSD-2023-05-16），所有志愿者均签署知情同意书。

研究成果

形成具有高浓度热电离子的坚韧PNA离子热电水凝胶

与传统离子热电单元通常不超过0.5 M的离子浓度相比，PNA水凝胶凭借其超分子氢键网络具有抗溶胀特性，可在超过2.0 M的饱和Fe^3+/2+水溶液中保持稳定。Fe^3+/2+离子与PNA水凝胶的羧基配位，确保水凝胶基质内离子供应充足。力学测试表明，PNA离子热电单元表现出优异的拉伸性能（断裂伸长率可达469%），流变学性能显著提升，同时具备较高的杨氏模量。

快速离子热扩散的协同相变和离子-聚合物基质相互作用的分子机制

研究表明，离子-聚合物基质相互作用对控制离子塞贝克系数的大小至关重要。PNA/Fe^3+/2+离子热电单元丰富的氢键网络为离子传输提供了理想通道，在温度梯度下实现高效离子热扩散。当固定反应物固含量为40 wt%时，在2M LiCl水溶液中制备的样品具有最佳电导率（7.5-10.1 S m^-1）。摩尔比为AA:NASC=2:1、固含量40 wt%的样品在50°C温差下获得最大热电效应1.56 V。

PNA超分子水凝胶表现出UCST行为，体积相变温度(VPTT)为56°C。温度依赖FTIR光谱显示，位于1800-1565 cm^-1的羧酸基团不对称伸缩振动带v(C=O)发生轻微蓝移，表明加热过程中水凝胶分子内氢键减弱，羧酸基团更多与水分子结合。扰动相关移动窗口(PCMW)技术进一步证实了PNA水凝胶的相变行为，确定相变区间为42-64°C。

二维相关光谱(2Dcos)分析揭示了PNA水凝胶可逆动态相变背后的分子机制：相变过程中序列顺序为1614 cm^-1 v(C=O···HN)(PNASC的强氢键胺II)→1658 cm^-1 v(C=O···HN)(PNASC的强氢键胺I)→1674 cm^-1 v(C=O···H₂O)(水合PNASC)→1685 cm^-1 v(C=O)(氢键PAA二聚体)→1721 cm^-1 v(C=O···H₂O)(水合PAA)→1746 cm^-1 v(COOH)(游离PAA)。接触角测试验证了相变过程中聚合物链亲水性增加，VPTT后水接触角(57.7°)明显低于VPTT前(89.6°)。

高效热电转换的协同相变和离子配位分子机制

密度泛函理论计算表明，Fe³⁺-C₃H₄O₂和Fe²⁺-C₃H₄O₂的结合能分别为-5.86和-9.44，Fe³⁺与丙烯酸相互作用更强。温度依赖循环伏安(CV)测试显示，添加0.6 mol% PAA后，塞贝克系数从1.12增至1.51 mV K^-1，证明PAA与Fe³⁺的配位有助于产生大热电效应。

PNA离子热电单元也表现出UCST型相变行为，但由于离子配位和氢键的协同作用，聚合物链间/内氢键较PNA水凝胶减弱，表现为VPTT降低。超过临界温度(T_c≈35°C)后，羧基与Fe³⁺的配位能力随温度升高而增强，扩大了氧化还原对(Fe^3+/2+)的熵差，显著提高了氧化还原效率。单个PNA离子热电单元在54°C时热电效应可达2.05 V。固含量50 wt%的PNA离子热电单元的塞贝克系数在T_c以下为15.6 mV K^-1，主要归因于离子热扩散产生的离子熵差；在T_c以上为40.9 mV K^-1，源于离子热扩散和离子配位的共同作用。

使用PNA水凝胶搭载[FeCN₆]^4-/3-氧化还原对的对照实验进一步验证了该机制。UV-vis光谱分析显示，添加AA后[FeCN₆]^4-或[FeCN₆]^3-溶液均未出现显著吸收带位移，表明[FeCN₆]^4-/3-与羧基的离子配位无明显差异。PNA/[FeCN₆]^4-/3-离子热电单元未观察到热电效应急剧增加，塞贝克系数仅为-5.18 mV K^-1。

热电性能表征与综合比较

PNA离子热电单元在30K温差下的电流密度、功率密度和P_max/(ΔT)²分别为102.9 A m^-2、31.7 mW m^-2和30.3 mW m^-2 K^-2，远高于先前报道的凝胶基准固态离子热电单元。离子电导率低于PNA水凝胶，归因于离子交联作用：Fe^3+/2+作为离子交联剂，与PNA水凝胶配位诱导水凝胶网络自增强，导致离子通道变窄。热导率从25°C的0.47 W m^-1 K^-1降至55°C的0.35 W m^-1 K^-1，表明PNA离子热电单元在VPTT后具有更好的隔热能力。

热电效率通过功率因子(PF)和品质因子(ZT)进一步评估。PNA离子热电单元的PF和ZT随温度升高呈增加趋势，45°C时PF达1.50×10³ μW m^-1 K^-2，ZT为1.33。综合比较表明，PNA离子热电单元的杨氏模量、塞贝克系数、P_max/(ΔT)²、PF和ZT均优于已报道的水凝胶离子热电材料，综合电化学性能也优于最近报道的原位光催化增强和结晶促进液体离子热电单元。

应用人体热能收集为可穿戴设备供电

为展示PNA离子热电单元在利用低品位体热为可穿戴设备供电方面的潜力，研究人员评估了其作为可持续热电设备的稳定性。在10K温差下进行循环充放电测试，PNA离子热电单元通过热充电在35分钟内达到最大输出电压0.2V，连接外部电路后25秒内放电至0V。得益于低热导率和高离子电导率，PNA离子热电单元的充放电周期持续时间远短于报道的离子热电材料（3-12.5分钟）。连续500次充放电循环持续3.45小时，最大输出电压在第一次和第五百次循环间无显著变化，相应电流密度为3.87 A m^-2，功率密度为2.0 W m^-2。

概念验证演示中，研究人员将PNA离子热电单元组装成可穿戴腕带为LED供电。尺寸为28.8×8.9×3.7 mm³的PNA离子热电单元通过铜线连接两端，一端连接1.5V LED，小铁夹作为开关控制电路通断。组装的PNA离子热电腕带在约40K温差下输出热电效应可达约1.8V。单个PNA离子热电腕带可在环境温度约-5°C下利用人体热能点亮LED而无需电压放大器。四单元PNA离子热电电池阵列可在环境温度约15°C下利用体热为LED供电。

研究结论与讨论

本研究提出了相变驱动机制，可同步提高准固态超分子水凝胶离子热电单元的离子热扩散和氧化还原效率。PNASC网络凭借强氢键为PNA离子热电单元基质提供坚固支撑，水凝胶中的PAA网络可与氧化还原离子对配位，在超过临界温度后产生巨大热电效应。通过相变过程，可产生显著离子熵差，从而增强离子热扩散速率和氧化还原反应效率。PNA离子热电单元加热超过临界温度后品质因子可提高13.3倍，能够独立为LED供电，无需电压放大器或级联配置。

利用固有UCST型体积相变行为和离子熵差开发高性能离子热电材料，以其低成本和简单制备工艺，将成为前景广阔的创新方向。这项开创性研究为利用无处不在的低品位热源获取清洁能源开辟了新途径。