纤维素介导离子液体结晶实现强韧-刚硬可切换离子凝胶

本刊编辑推荐：为解决传统离子凝胶难以实现室温触发可逆结晶相变的问题，研究人员开发了通过纤维素竞争性结合聚合物促进离子液体结晶的新策略。该研究成功构建了具有可逆结晶-熔融转变特性的离子凝胶，其断裂韧性高达47.1 kJ m-2，拉伸模量可达134.6 MPa，实现了类似海参的机械性能动态调节能力，为智能可重构材料设计提供了新思路。

　　

在大自然的神奇造化中，生物体展现出令人惊叹的机械性能自适应能力。海参能够在受到威胁时瞬间将身体硬度从5 MPa提高到50 MPa；肌肉组织通过精确的刚度调节实现灵活运动控制。这些生物启发的动态调控行为源于其组织结构的可逆转变，为开发智能材料提供了无穷灵感。

受此启发，科学家们致力于开发具有可切换机械性能的聚合物材料。在众多调控策略中，结晶-熔融转变因其简便性和高效性而备受关注。然而，现有研究主要基于溶质结晶体系（如乙酸钠、氯化钙等），这些材料的结晶行为高度依赖于盐浓度，且往往降低聚合物的相容性，导致机械性能下降。更为重要的是，使用常见离子液体（ILs）实现环境温度触发的结晶转变尚未见报道，这成为该领域的一个重要挑战。

近日，发表在《Nature Communications》的一项研究突破了这一技术瓶颈。不列颠哥伦比亚大学林业科学系Feng Jiang教授团队与我国中国林业科学研究院林产化学工业研究所刘鹤研究员合作，开发出一种基于纤维素介导离子液体结晶的强韧-刚硬可切换离子凝胶。该研究创新性地利用纤维素作为化学调节剂，通过竞争性结合聚合物促进离子液体结晶，实现了室温下可逆的机械性能切换。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先通过紫外辐照交联制备了含有纤维素、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的离子凝胶体系；利用扫描电镜（SEM）、小角X射线散射（SAXS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）等技术系统表征了材料的结构演变；通过二维相关光谱（2DCOS）分析了分子相互作用的动态序列；采用热分析（DSC）和流变学测试确定了相变温度；最后通过系统的力学性能测试（拉伸、压缩、弯曲、撕裂和断裂韧性）评估了材料的机械性能。

Switchable solvent crystallization design in performance-changing ionogel

研究团队发现，尽管[BMIM]Cl离子液体本身具有304.9-57.9°C的相变温度，但当加入DMAA和HEMA单体后，即使在-25°C下也无法结晶。这是由于PDMAA/PHEMA链段与ILs之间的强键合抑制了阴离子-阳离子对的结晶。有趣的是，在含有3wt%纤维素的均相纤维素/ILs溶液中，即使添加相同量的单体和聚合后，ILs仍能在-25°C储存24小时后结晶。通过原位观察发现，Cel凝胶中的[BMIM]Cl离子液体在接种晶种后能够快速成核、生长和聚集形成离子液体晶体，使材料从透明状态（透光率85%）转变为不透明状态（透光率2%）。

Evolution of structures and interactions

SEM图像显示，IL凝胶和Cel凝胶都呈现相似的光滑平坦表面，而结晶后的Crystal-Cel凝胶则出现致密的结晶纳米颗粒，减少了非晶区域。SAXS谱图进一步证实了这一转变，Crystal-Cel凝胶在q_max≈0.024 ?^-1处出现明显的散射峰，对应平均晶域间距为26.2 nm。

通过ATR-FTIR光谱分析发现，在IL凝胶体系中，BMIM咪唑环的C2-H伸缩振动从3039 cm^-1移动到3064 cm^-1，PDMAA的羰基(C=O)伸缩振动从1629 cm^-1移动到1641 cm^-1，表明PDMAA链段的C=O与BMIM的C2-H之间形成了强氢键相互作用。而在Cel凝胶体系中，这两个特征峰分别移动到3057 cm^-1和1634 cm^-1，说明纤维素通过氢键竞争性结合PDMAA链段的C=O，从而削弱了与BMIM的结合。这种竞争性结合促进了[BMIM]⁺和Cl^-之间的结合，最终实现了凝胶内的结晶。

核磁共振氢谱('H NMR)分析进一步证实了纤维素的调节作用。在ILs/DMAA体系中，BMIM的C2-H和C4,5-H质子化学位移明显增加，表明去屏蔽效应增强和这些质子周围电子密度降低，这主要归因于DMAA的C=O与BMIM质子之间的亲和性氢键相互作用。而在纤维素存在下，这些质子的峰位置略微向高场移动，表明纤维素有助于减轻DMAA对这些质子的去屏蔽效应。

温度扫描流变学测试表明，Crystal-Cel凝胶的储能模量(G')和损耗模量(G")在50°C以下保持高位稳定，在约52°C时出现急剧下降，同时在tan delta(G"/G')中出现明显峰值，表明从玻璃态/结晶态向橡胶态非晶态的转变。DSC曲线进一步确定了Crystal-Cel凝胶的相变温度，在加热过程中出现明显的放热熔融峰，峰值位于55.2°C。

Tough and damage-tolerant mechanics with reversible switching

力学性能测试表明，三种离子凝胶在悬挂500g重量时表现出不同的伸长行为：IL凝胶伸长至4.5 cm，Cel凝胶伸长至2.0 cm，而Crystal-Cel凝胶几乎无伸长。拉伸应力-应变曲线显示，Cel凝胶的拉伸强度为2.2 MPa，断裂应变为1561.6%，分别是IL凝胶的2.8倍和2.0倍。Crystal-Cel凝胶则表现出显著增强的拉伸强度和降低的应变，并具有超过70%总伸长率的流动塑性屈服平台区。

特别值得注意的是，Cel凝胶的断裂功高达25.7 MJ m^-3，比IL凝胶提高5.1倍，展现出优异的韧性。而Crystal-Cel凝胶则达到最高的拉伸模量134.6 MPa，是Cel凝胶的8.9倍，IL凝胶的37.4倍，实现了从韧性状态向刚性状态的转变。研究实现了超高可调性，Crystal-Cel凝胶中88.7%的刚度（从15.2到134.6 MPa）归因于结晶，而Cel凝胶中77.4%的韧性（从5.8到25.7 MJ m^-3）归因于熔融。

断裂韧性测试表明，Cel凝胶的临界裂纹扩展应变高达796.8%，是IL凝胶的3.3倍。根据Rivlin和Thomas模型计算的断裂能显示，Cel凝胶的断裂能高达47.1 kJ m^-2，比IL凝胶的4.8 kJ m^-2提高了9.8倍。撕裂测试进一步证实了Cel凝胶优异的损伤容限，其撕裂能比IL凝胶高7.8倍（6.0 kJ m^-2 vs. 0.77 kJ m^-2）。

Stiff and load-bearing mechanics with reversible switching

三点弯曲测试表明，Crystal-Cel凝胶的弯曲强度为7.0 MPa，分别是Cel凝胶和IL凝胶的2.7倍和41.2倍。值得注意的是，Crystal-Cel凝胶表现出延伸至15%应变的显著线性弹性区域，随后是具有相对稳定应力的塑性区域，这表明结晶后的离子凝胶在增加刚度的同时没有表现出传统刚性材料通常相关的脆性。

压缩应力-应变曲线显示，在80%压缩应变下，IL凝胶、Cel凝胶和Crystal-Cel凝胶的极限压缩应力分别为39.0 MPa、94.9 MPa和超高的148.5 MPa。Crystal-Cel凝胶的压缩模量高达48.9 MPa，是Cel凝胶的6.1倍，IL凝胶的61.1倍。

研究人员还展示了Crystal-Cel凝胶的承载能力：四个圆柱形试样（总质量5.8 g，总横截面积约0.15 cm²）能够稳定支撑75 kg负载——约相当于其组合重量的13,000倍。在演示后，Crystal-Cel凝胶中没有观察到明显的裂纹或变形。

Tailored programming and shape recovery functions

利用可逆的刚度转变和可控的触发特性，该离子凝胶展示了动态可编程材料的潜力。研究人员通过结晶过程中的按需固定，将Cel凝胶转变为具有定制形状的Crystal-Cel凝胶。编程后的Crystal-Cel凝胶可以形成各种几何形状，包括可调弯曲角度和极端扭曲，同时保持结构完整性。研究人员还配置了带切口的Cel凝胶进行空间编程，创建了复杂的三维结构，如风车和立方碗形状。

编程实验表明，Cel凝胶在25°C下30分钟内即可结晶成型为"M"形状。这种可重构离子凝胶在60°C下熔融离子液体晶体后，9分钟内即可实现快速形状恢复。即使在连续五个编程-恢复循环后，仍保持超过80%的恢复率，表现出优异的可逆性。

该研究通过可逆结晶-熔融离子液体的策略，成功制备了具有可重构结构和可编程功能的强韧-刚硬可切换离子凝胶。纤维素作为化学调节剂，通过竞争性结合聚合物，增强BMIM和Cl之间的双重离子氢键，从而促进离子液体结晶。这一过程创建了拉伸模量134.6 MPa、压缩模量48.9 MPa的刚性Crystal-Cel凝胶。加热后，离子液体晶体熔融，转变为断裂功25.7 MJ m^-3、断裂韧性47.1 kJ m^-2的韧性Cel凝胶。该离子凝胶可编程成复杂形状并具有高承载能力，加热后实现快速、可逆的形状恢复。这些特性在离子凝胶中是独一无二的。这种结合机械可切换性、可重构性、可编程性和可定制性的多功能离子凝胶，有望应用于设备编程和刺激响应元件等领域。本研究提出的溶剂结晶策略为设计性能可切换的智能响应材料提供了一个全面框架。