绿色封装剂提升倒置钙钛矿太阳能电池稳定性与可持续性：抑制铅泄漏的多维生态评估

本刊推荐：为解决钙钛矿太阳能电池(PSCs)商业化面临的铅毒性及环境泄漏风险问题，研究人员开发了新型绿色封装剂羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)。该材料通过物理封装与化学配位双重机制有效抑制铅离子(Pb2+)泄漏，使器件效率提升至26.27%，并在85%湿度下保持1200小时稳定性。研究创新性地设计了细胞存活率与植物生长等多维生态评估体系，证实HPMCP修饰的PSCs对生态系统影响显著降低，为钙钛矿光伏技术的可持续发展提供了重要解决方案。

　　

在追求可持续能源转型的道路上，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）以其卓越的光电特性、长载流子扩散长度和高缺陷容忍度脱颖而出，认证效率已达27.0%，堪比硅异质结太阳能电池。然而，其商业化进程始终被铅毒性和环境泄漏风险所阻碍。科学研究表明，钙钛矿薄膜中的铅可能通过水体、土壤等途径进入生态系统，对环境和人类健康构成潜在威胁。尽管外部封装策略已被广泛探索，但钙钛矿的稳定性和铅泄漏问题同样受内部因素影响。近年来，在钙钛矿内部构建聚合物网络，利用其丰富官能团与Pb²⁺的强相互作用抑制铅泄漏的方法崭露头角，但传统聚合物在环境中的迁移和转化可能影响植物生长发育。相比之下，天然纤维素及其衍生物不仅具有多活性位点，还展现出更优的环境友好性。此外，关于PSCs铅泄漏对环境的影响，尤其是对细胞存活和植物生长等关键指标的实际风险尚不明确。多数研究仅从单一视角评估铅泄漏抑制效果，缺乏系统、多维度的评估策略。因此，采用可实现内部封装并有效消除或最小化铅泄漏的绿色聚合物，并设计多维方法衡量钙钛矿铅泄漏的生态影响，对增强PSCs的长期稳定性和可持续发展至关重要。

在此背景下，研究人员将一种环境友好的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）应用于钙钛矿层，该材料具有多重吸附模式和位点，可有效抑制铅泄漏。同时，为全面评估钙钛矿铅泄漏对生态环境的影响，研究团队设计了量化细胞存活率和宏观植物发育参数的实验方案。通过标准化毒性测试、植物发芽率、光合速率等多个维度，系统分析了HPMCP修饰的PSCs的生态兼容性。该研究成果发表于《Nature Communications》，为PSCs的环境与健康风险评估树立了新标杆。

研究采用了几项关键技术方法：通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)映射和透射电子显微镜(TEM)分析HPMCP在钙钛矿薄膜中的具体位置；利用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究HPMCP与钙钛矿的化学相互作用；采用分子动力学模拟计算水分子对钙钛矿的影响；通过细胞毒性测试（使用脂肪源性干细胞(AMSCs)和L929细胞系）和植物生长实验（萝卜幼苗）评估生态影响；器件性能测试包括电流密度-电压(J-V)特性、外量子效率(EQE)谱和稳定性测试（85%相对湿度，85°C等条件）。

Mechanism of lead capture

研究人员将HPMCP作为内部封装材料融入钙钛矿前驱体中，以增强PSCs的稳定性并抑制铅泄漏。SEM图像显示HPMCP填充晶界（GB）间隙，使边界轮廓模糊，薄膜形态更加光滑均匀。EDS映射显示HPMCP的特征O元素出现在整个钙钛矿薄膜中。TEM图像表明HPMCP可物理封装钙钛矿晶格，薄膜杨氏模量的显著降低证实了HPMCP的全面覆盖。XPS分析显示HPMCP修饰的钙钛矿薄膜中Pb 4f、N 3d和N 1s峰向较低结合能系统移动，表明HPMCP与钙钛矿晶格中未配位离子之间存在配位相互作用。FTIR进一步证实了C=O和C-O基团与PbI₂和FAI形成配位键和氢键。与其他纤维素衍生物相比，HPMCP表现出更优异的铅泄漏抑制能力。因此，在物理和化学双重作用下，HPMCP与钙钛矿中的Pb²⁺配位，有效包覆、钝化并固定未配位Pb²⁺，从而抑制铅迁移和泄漏。

Ecological impacts of lead leakage

鉴于评估钙钛矿降解铅泄漏生态影响的相关表征方法单一且有限，研究团队设计了更宏观的指标，如细胞存活率和植物生长参数，以更直观地展示HPMCP修饰钙钛矿太阳能电池的环境可持续性。铅即使在低剂量下也对人类健康产生有害影响，减轻铅毒性并增强钙钛矿光伏的生物安全性对PSCs的商业化和可持续发展至关重要。为此，研究人员首次系统研究了含铅薄膜对动物组织来源的脂肪源性干细胞（AMSCs）生长和活力的影响，并选择广泛使用的生物相容性封装剂聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为对比。对照组（原始钙钛矿薄膜）表现出高浓度铅泄漏，导致高比例死细胞和低细胞活力，7天后细胞存活率仅2.89%。相反，HPMCP组和PDMS组均表现出低细胞毒性，活细胞计数与空白组（无铅污染）相当，7天内保持高且稳定的细胞存活率，分别为95.29%和93.45。这归因于内部封装方法抑制了Pb²⁺释放，从而防止细胞凋亡。使用广泛代表性的L929细胞系进行对比评估，结果仍显示PDMS和HPM涂层具有持续低细胞毒性，表明细胞类型对毒性结果相关性影响极小。

此外，研究还进行了多方面评估以探讨PSCs对土壤生态系统和植物生长及发芽的影响。通过埋藏PSC并随时间分析土壤，测试了两封装剂在Pb²⁺释放方面的差异。铅释放曲线在7天内呈现明显动态：对照组显示快速持续泄漏，PDMS组呈现缓慢但渐进泄漏，而HPMCP组经历初始逐渐释放阶段后趋于稳定。更重要的是，研究采用发芽率衡量铅泄漏对植物生长状态的影响。选择萝卜进行植物生长和发芽试验，结果显示对照组的高铅泄漏完全抑制植物生长和发芽（0%发芽率），而HPMCP组13天后发芽率达50%，显著接近空白组的55%，PDMS组为45%。通过分析五个关键植物生长和代谢指标：光合速率、丙二醛（MDA）、H₂O₂、花青素和可溶性多糖（SSC），进一步评估了铅泄漏和铅毒性对植物生长的影响。PDMS组表现出较高MDA水平和较低光合速率，表明铅泄漏造成更严重的植物损伤。相反，HPMCP组的参数值几乎与空白样本一致，表明HPMCP修饰的PSC对植物正常生长发育影响极小，且具有优异的生物相容性。最后，为研究植物从PSCs中吸收的铅含量，将正常发芽的植物在含PSCs的土壤中培育，量化生长过程中的铅吸收。对照组显示植物中大量铅积累（362.45 mg/kg），而HPMCP组的铅含量仅为11.54 mg/kg，远低于PDMS组（17.87 mg/kg），表明HPMCP封装有效抑制铅泄漏并表现出更优的封装性能。综上，成本效益且环境友好的HPMCP有效抑制了铅泄漏，显著减轻了铅毒性对植物生长和发芽的不利影响。

两种封装剂抑制铅泄漏效果的差异可能归因于它们不同的相互作用位点及数量。XPS分析显示HPMCP中Pb和I峰位移是PDMS的五倍，表明HPMCP与PbI₂的相互作用明显强于PDMS。FTIR结果进一步显示，FAI中C-N和N-H键的特征峰在加入HPMCP后比PDMS修饰出现更显著红移，表明HPMCP与FAI之间存在更强的氢键相互作用，有助于形成更稳定的钙钛矿结构并大幅减少缺陷。此外，在结合位点和数量方面，PDMS主要通过Si-O基团与钙钛矿相互作用，而HPMCP利用多个官能团（C=O、C-O和-OH）与钙钛矿建立配位键和氢键。这种多齿配位能力使HPMCP能够实现比PDMS更优异的铅泄漏抑制。

研究人员进一步探讨了土壤pH和矿物成分对PSCs降解动态和环境兼容性的影响。矿物组分对HPMCP修饰PSCs的降解影响可忽略，但HPMCP与Pb²⁺的相互作用在酸性条件下略弱于中性或碱性环境。重要的是，HPMCP保持卓越的环境友好性和稳定性，其强Pb结合能力产生的次级产物仍具有良好的生态兼容性。

之前的评估主要使用未封装器件来评估PSCs完全暴露于土壤的最坏情况，在此基础上，进一步比较了完整外部封装和损坏外部封装下的环境兼容性。与对照组相比，具有HPMCP内部封装的PSCs对植物生长影响更小，环境友好性更高。

The Stability of HPMCP-modified perovskites

研究了钙钛矿薄膜的湿度稳定性。目标薄膜在高湿度条件（环境温度65% RH）下60天后保持黑相，而对照组薄膜降解为黄色PbI₂。X射线衍射（XRD）分析显示目标薄膜无变化，而对照钙钛矿薄膜11天后PbI₂峰显著增加，60天后强度仍明显高于目标薄膜，表明HPMCP通过抑制有害δ相分解有效稳定薄膜。由于FA基钙钛矿的高湿度敏感性导致不可控的结构缺陷，通过核磁共振（NMR）测量研究了HPMCP与FAI之间的化学相互作用。FAI的¹H NMR化学位移值在约8.8 ppm处出现峰，对应-N-H基团，然而向FAI、CsI和PbI₂中加入HPMCP后，FAI的-NH₂峰分裂为8.8 ppm附近的两个峰，证实了HPMCP中-C=O与FAI中-N-H之间的氢键相互作用。CsI和PbI₂中的蓝移表明HPMCP的封装效果不仅限于FA基PSCs，还适用于CsPbI₃体系。此外，通过分子动力学计算阐述了水对钙钛矿的影响，表明由于HPMCP包覆钙钛矿晶体，FA和MA损失较低。通过建立N元素在X-Z平面上分布的散点图，观察到HPMCP修饰的FA和MA在200 ps后变化可忽略，而对照中的FA和MA在暴露于水后明显偏离初始位置并随后分解。HPMCP修饰通过提高H₂O分子与钙钛矿结合的能垒，有效减弱了环境湿度对钙钛矿晶体结构的有害影响。进一步研究了FA⁺与H₂O或HPMCP的化学结合，以阐明降低钙钛矿对湿度敏感性的功能机制。一方面，FA⁺与HPMCP的相互作用能值低于与H₂O的相互作用能值，表明HPMCP优先与FA⁺结合。同时，钙钛矿的封装保护减少了表面缺陷和空位，降低了水分子与钙钛矿的反应性。另一方面，HPMCP与FA⁺之间的氢键抑制了FA⁺与水分子的结合，减轻了水分子对钙钛矿晶格的侵蚀，从而稳定晶格并增强钙钛矿在潮湿环境中的稳定性。

此外，拉伸应力降低了缺陷形成和离子迁移活化所需的能量，使钙钛矿表面极不稳定，暴露于外部环境时易发生不可逆降解。采用20-sin2ψ法的掠入射X射线衍射（GIXRD）技术可用于监测钙钛矿薄膜表面残余应力的变化。随着ψ增大，对照薄膜的XRD峰位置向较低的20值移动，而目标薄膜表现出张应变显著减小，这归因于钙钛矿结晶增强和界面缺陷减少。20-sin2ψ拟合曲线的斜率反映了钙钛矿薄膜中残余应力的大小，对照和目标薄膜的线性拟合斜率分别为-0.052和-0.001，证实目标钙钛矿薄膜已释放其张应力。因此，HPMCP修饰调节了表面残余应力，并作为防止水蒸气吸附和渗透的保护屏障，显著增强了PSCs的结构稳定性。

Photovoltaic performance

顶视图和截面SEM图像显示HPMCP均匀覆盖钙钛矿薄膜表面和GBs，并伴随更有序和垂直排列的晶粒结构。长分子链可渗透到GBs的间隙中，作为“填料”，抑制GBs处的电荷散射和复合，从而增强薄膜的载流子迁移率和电导率。原子力显微镜（AFM）和开尔文探针显微镜（KPFM）分析显示，目标组表面粗糙度降低和表面接触电位差（CPD）较高，最小化了电荷复合损失并优化了载流子提取。

紫外-可见（UV-vis）光谱和紫外光电子能谱（UPS）分析表明HPMCP修饰导致钙钛矿薄膜的光学带隙变化可忽略，且能级对齐和空穴提取在钙钛矿薄膜与空穴传输层界面处增强。通过XRD观察到目标组在（100）晶面上的强度与对照组相似，差异不大。采用原位UV-vis光谱分析退火过程中钙钛矿薄膜的结晶动力学，目标薄膜显示出较长的中间区域（0-13秒），600 nm波长处吸收强度与退火时间关系的图形表示显示目标组的斜率（0.01133）低于对照组（0.01415），这些结果表明HPMCP的加入减缓了钙钛矿的结晶过程，有利于HPMCP修饰薄膜获得更大晶体尺寸并减少未反应PbI₂的含量，从而促进高质量钙钛矿的形成。同时，该结果也通过原位光致发光（PL）验证，并进一步得到SEM和AFM的证实。

通过稳态PL和时间分辨光致发光（TRPL）衰减测量表征了电荷的复合过程和电荷激发动力学。目标薄膜表现出较低的荧光强度和较短的光电压寿命（445 ns对比对照组的462 ns），有效降低了陷阱密度并抑制了电荷复合。该结果进一步通过无空穴传输层的钙钛矿薄膜的电导率和PL映射验证。

随后，为确认HPMCP修饰PSCs的光伏性能增强，制备了具有ITO/MeO-2PACz/Al₂O₃/Perovskite/PEAI/PCBM/BCP/Ag结构的倒置PSCs。修饰0.05 wt% HPMCP的器件不仅表现出卓越的重复性，而且实现了显著更高的效率和更好的重现性。目标组的冠军功率转换效率（PCE）为26.27%，优于对照器件的23.43%。冠军器件显示短路电流密度（J_sc）为25.92 mA/cm²，开路电压（V_oc）为1.20 V，填充因子（FF）为84.68%，均超过对照组。根据外量子效率（EQE）谱，对照组和目标PSCs的积分电流值分别为22.96和24.74 mA/cm²，与J-V测量获得的电流值一致。目标组在初始最大功率点（MPP）的稳定功率输出远超对照组。暗J-V测量表明HPMCP修饰抑制了电荷复合。

此外，V_oc对光强度的依赖性和奈奎斯特图表明HPMCP修饰减轻了缺陷介导的非辐射复合。为研究HPMCP的缺陷钝化效果，进行空间电荷限制电流（SCLC）表征以量化PSCs的陷阱填充电压（V_TFL），目标组表现出较低的V_TFL值，确认有效的缺陷钝化，并促进钙钛矿层及相关界面内的载流子提取和传输。进行电容-电压（C-V）测量以评估器件的内置电位（V_bi），目标组表现出更高的V_bi（1.07 V对比对照组的0.95 V），表明载流子分离和输运的驱动力增强。瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）技术常用于研究PSCs中的载流子动力学，目标组表现出更长的TPV衰减和更快的TPC衰减，分别代表更慢的载流子复合和更高效的载流子传输与提取。最终，HPMCP修饰的PSCs表现出卓越的环境稳定性，无外部封装的器件在85%相对湿度（RH）下1200小时后初始效率保持93%。PSCs的光稳定性在连续光照500小时后保持初始PCE的83.7%，而对照器件降至40.2%。此外，HPMCP修饰器件在85°C和85%相对湿度下1000小时后保持原始PCE的86%，显著优于对照组。在85% RH的环境空气中进行的湿度稳定性测试显示，目标组1200小时后保持其原始效率的95%，而对照组为63%。

研究结论表明，通过内部封装策略优化了PSCs的稳定性并抑制了铅泄漏，同时设计了系统且多维度的评估策略以评估钙钛矿中铅泄漏的生态影响。HPMCP的多重吸附锚定效应有效抑制了PSCs的铅泄漏，并使植物中的铅吸收较对照组减少96.8%。此外，HPMCP表现出卓越的生态兼容性，对植物和细胞生长影响极小。最终，倒置HPMCP修饰器件的冠军PCE达到26.27%。而且，该内部封装表现出卓越的湿度稳定性，抑制了钙钛矿的降解。无封装的HPMCP修饰器件在85%相对湿度的大气环境中1200小时后保持其原始PCE的93%。内部封装策略和针对钙钛矿器件生态影响的指定评估方法显著加速了未来商业PSCs的进程。