外压辅助Langmuir-Schaefer法制备毫米级无裂纹PbS量子点超晶格实现高电子迁移率

为解决铅硫族量子点超晶格在配体交换过程中因体积收缩导致开裂和有序性差的问题，研究人员开发了一种在Langmuir-Schaefer过程中施加外压的组装方法。该方法成功制备出毫米级无裂纹的六方PbS量子点超晶格，离子凝胶场效应晶体管测试显示其电子迁移率最高达36.6 cm2V?1s?1。该研究为大规模制备高性能量子点光电器件提供了新策略。

　　

在红外光电子学领域，铅硫族胶体量子点超晶格因其独特的光学和传输特性一直被视为革命性材料。然而要实现其实际应用，研究人员始终面临一个关键挑战：如何在配体交换过程中避免因体积收缩产生的开裂现象，同时形成具有长程有序性的均匀薄膜。传统方法制备的超晶格往往存在大量裂纹和结构缺陷，严重制约了电荷传输性能，使得量子点超晶格的电子迁移率难以满足器件应用需求。

针对这一难题，格罗宁根大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究，他们开发了一种在自组装和配体交换过程中施加外部侧向压力的新方法，成功制备出毫米级无裂纹的二维PbS量子点超晶格。

研究团队采用的主要技术方法包括：在惰性气氛下的Langmuir槽中进行量子点自组装，通过移动屏障控制表面压力；使用乙二胺进行原位配体交换和外延连接；结合扫描透射电子显微镜(STEM)和掠入射X射线散射(GISAXS/GIWAXS)进行纳米结构表征；利用全原子分子动力学模拟研究超晶格形成机制；最后通过离子凝胶门控场效应晶体管(IGFET)测试电荷传输性能。

Langmuir-Schaefer法制备超晶格

研究团队设计了一套完整的Langmuir-Schaefer(LS)实验装置，将特氟隆槽放置在氮气手套箱中，并以乙二醇(EG)作为亚相。他们将商业化油酸(OA)封端的PbS胶体量子点分散在高浓度癸烷溶液中，滴加在槽中心并使其铺展至整个表面。通过控制移动屏障的压缩，研究人员实现了两种不同条件的样品制备：低压缩(LC)对应表面压力(SP)为2 mN m?1，高压缩(HC)对应SP为20 mN m?1。当达到目标表面压力后，向EG亚相中注入乙二胺(EDA)溶液进行配体交换，同时继续压缩约15分钟，最终获得的超晶格通过LS方法转移到衬底上进行后续表征。

纳米尺度结构表征

STEM-HAADF显微图像显示，两种条件下制备的超晶格均呈现二维六方排列，晶格参数约为6.5纳米。这表明量子点之间的距离仅约为一个PbS原子层的厚度，证明配体交换成功且纳米晶之间直接接触。有趣的是，通常情况下OA封端的铅硫族量子点单层经过配体剥离后会形成具有外延颈缩的四方超晶格，但在此研究中，由于主动侧向压缩的作用，六方几何结构得以保留。

通过GISAXS和GIWAXS分析发现，低压缩(LC)超晶格仅有一个单层厚度，覆盖度不理想，存在大量裂纹和纳米撕裂。而高压缩(HC)超晶格显示出增加的覆盖度和薄膜致密性，厚度并不均匀为一个单层，存在重叠量子点或无序弯曲区域，但无明显宏观裂纹。HC样品的相干长度达到148纳米，显著高于LC样品的103纳米，表明预配体交换压缩增加了晶体有序性。

超晶格的介观尺度形貌

扫描电子显微镜(SEM)分析揭示了两种条件下薄膜形貌的显著差异。LC超晶格存在大量弯曲区域和数百纳米直径的空隙，薄膜粗糙且覆盖度差。相比之下，HC超晶格表现出高度均匀性，仅存在少量沿特定方向延伸的线性弯曲区域，随机分布的小尺寸圆形空隙密度显著降低。

定量分析表明，HC超晶格的空隙密度比LC样品低一个数量级，覆盖度从LC的93.3%提高到HC的99.3%，空隙面积分数从6.8±1.5%降至0.4±0.2%(降低约20倍)。这是首次证明有序超晶格在毫米级面积上具有如此高的覆盖度。

原子分子动力学模拟

研究人员进行了全原子分子动力学模拟，以15×15量子点阵列模拟了PbS量子点在二维平面上的六方晶格排列。模拟结果显示，在初始间距l?=65 ?、压力P=30 atm(对应实验HC条件)条件下，系统形成了有序的超晶格，其胶体衍射图案呈现六方对称性并有多个高阶反射。而在l?=85 ?、P=1 atm(对应实验LC条件)条件下，系统演变为稳定的无序渗透网络。

通过计算径向分布函数g(r)发现，l?=65 ?时g(r)呈现清晰的多级峰，而随着l?增加，这些峰逐渐消失。取向键序参数Ψ?从l?=65 ?时的约0.9降至更高l?时的更低值，同时空隙空间百分比Vvoid增加。这些模拟结果强调了在配体交换程序开始前实现密集量子点堆积对于获得无缺陷、有序超晶格的关键作用。

电荷载流子传输测量

研究人员将超晶格制备成离子凝胶门控场效应晶体管(IGFET)以测试其电学性能。输出曲线显示，LC器件的最大电流达到8μA，存在显著滞后现象，晶体管主要表现为n型，但同时存在明显的空穴电流贡献。而HC超晶格的输出曲线呈现出清晰的夹断和饱和区，传输以n型主导，空穴贡献可忽略不计，滞后现象大大减少，最大电流比LC情况高4倍。

统计分布显示，LC超晶格的电子线性迁移率平均为5±2 cm2V?1s?1，而HC样品将平均迁移率提高至19±8 cm2V?1s?1，最高达到36.6 cm2V?1s?1。相比之下，通过旋涂法制备的无序薄膜的电子迁移率仅为4.5±1.8 cm2V?1s?1，与LC超晶格相当，而HC超晶格的性能显著优于前者。

研究表明，HC超晶格性能的提升得益于几个关键因素：相当或更高的平移有序性(相干长度达148纳米)；六方几何结构带来的更高连通性和堆积分数(6个最近邻而非4个)；增加的覆盖度、无裂纹、有限的弯曲现象以及在数平方毫米范围内的优异大尺度形貌。所有这些因素补偿了取向连接比例较低的不利影响。

该研究成功开发了一种在Langmuir-Schaefer装置中通过外部压缩制备二维PbS量子点超晶格的方法，实现了大面积覆盖和均匀性。研究表明，在触发配体交换前的压缩程度是获得高度有序、无裂纹、六方超晶格的关键参数。结构表征显示，由于压缩作用，配体交换后的样品保留了六方几何结构，从而最大化结构堆积和最近邻数量。分子动力学模拟预测了这些特殊超晶格的形成，而传输性能测试显示，高压缩样品的电子迁移率显著提高，这得益于更好的覆盖度、无裂纹、更好的堆积和增加的平移有序性。这种方法可扩展到三维超晶格的制备，对这类超材料在光电子学中的技术应用具有重要意义。