有机薄膜演化与复合损耗调控：实现26.42%效率钙钛矿/有机叠层太阳能电池的新策略

本刊推荐：针对有机子电池中严重的复合损耗问题，研究团队通过调控给体-受体(D:A)比例策略，结合原位GIWAXS、UV-vis和PL等技术追踪薄膜演化动力学，发现给体含量不足会导致分子排列无序和结晶度下降，从而增加激子复合。通过优化薄膜形态和结晶过程，显著降低了复合损耗，最终实现了效率高达26.42%的钙钛矿/有机叠层太阳能电池，为高效叠层器件设计提供了重要理论依据和技术路径。

　　

随着单结太阳能电池的效率逐渐逼近理论极限，科学界将目光投向了更具潜力的叠层电池技术。其中，钙钛矿/有机叠层太阳能电池（perovskite/organic tandem solar cells）因结合了钙钛矿材料优异的光电性能和有机材料可溶液加工的独特优势，被视为突破效率瓶颈的重要路径。然而，这类电池的性能一直受到有机子电池中显著的复合损耗的限制，特别是激子解离效率低和电荷重组严重的问题，成为制约其发展的关键瓶颈。

针对这一挑战，来自青岛大学、南方科技大学和北京师范大学等机构的研究团队在《Nature Communications》上发表了突破性研究成果。研究团队通过精确调控有机活性层中给体（donor）与受体（acceptor）的比例，结合多种原位表征技术，深入解析了薄膜形成过程中的分子组装动力学和结晶行为，最终成功制备出认证效率高达26.42%的钙钛矿/有机叠层太阳能电池。

研究人员主要采用了以下几项关键技术方法：通过原位 grazing-incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) 实时监测薄膜结晶动力学；利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）和光致发光光谱（PL）追踪分子聚集行为；采用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）分析激子解离和电荷转移动力学；借助原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）表征薄膜形貌特征。

分子聚集形貌表征

研究团队首先系统地表征了不同D:A比例下D18:BTP-eC9-4F共混薄膜的分子聚集行为。通过紫外-可见吸收光谱发现，随着给体含量的降低，受体的吸收峰出现明显红移，从810 nm移至825 nm，表明受体分子产生了更紧密的聚集。

GIWAXS测试结果显示，所有薄膜都表现出明显的面外（010）衍射峰，表明分子倾向于face-on取向。随着给体含量的降低，π-π堆积峰的强度逐渐减弱，晶体相干长度（CCL）从22.0 ?缩短到16.0 ?，表明分子有序性和结晶度下降。同时，面内方向的层状堆积距离也从20.7 ?减小到20.0 ?，CCL从59.9 ?显著降低到28.8 ?。这些数据表明给体含量不足会损害分子的有序堆积和结晶质量。

活性薄膜演化过程

通过原位GIWAXS技术，研究人员将薄膜干燥过程分为四个阶段：溶液状态、晶核形成、晶体生长和固态稳定。研究发现，随着给体含量的降低，各个阶段的持续时间都有所缩短，特别是晶体生长阶段的时间从5.5秒减少到1.5秒，表明给体含量的变化主要影响晶体生长过程。

原位紫外-可见吸收光谱和PL光谱进一步揭示了分子组装和相分离的动态演化过程。给体D18的峰位随时间变化很小，表明其域形成速度很快；而受体BTP-eC9-4F的峰位则从730 nm红移至800 nm以上，表明其域形成速度较慢。随着给体含量的降低，受体的聚集和结晶过程启动更早，完成时间也更短。

空穴转移与激子动力学

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）被用来研究不同给体含量下从BTP-eC9-4F到D18的空穴转移动力学。在800 nm泵浦光选择性激发受体后，混合薄膜在长波长区域（570-880 nm）出现强烈的基态漂白（GSB）峰，而在短波长区域（500-630 nm）出现缓慢增加的负信号，分别对应受体激子的产生和空穴转移过程。

动力学分析显示，随着给体含量的降低，时间常数T1和T2都增加，分别代表D:A界面的超快激子解离和域内激子扩散过程。同时，A1（界面过程）的幅值减小，A2（扩散介导过程）的幅值增加，表明给体含量降低导致D:A界面减少，激子解离变得困难，同时受体域变大，扩散距离变长。

有机太阳能电池的光伏性能

研究人员制备了一系列具有ITO/PEDOT:PSS/D18:BTP-eC9-4F/PDINN/Ag结构的有机太阳能电池（OSCs），并调整D:A比例从1:1.2到0.2:1.2。实验结果显示，随着给体含量的降低，能量转换效率（PCE）从19.01%下降到7.86%，这主要是由于短路电流密度（J_SC）的显著降低。

通过分析光电流与有效电压（J_ph-V_eff）曲线，发现电荷分离效率（P_diss）和收集效率（P_coll）都随着给体含量的降低而逐渐下降。光照强度依赖性测量表明，随着给体含量的降低，陷阱辅助复合和双分子复合都逐渐增加。

单结PSC和叠层器件性能

研究团队采用宽带隙钙钛矿制备前子电池，单结PSC的效率达到17.84%。通过将不同D:A比例的OSCs作为后子电池与宽禁带钙钛矿前子电池结合，制备了钙钛矿/有机叠层太阳能电池。

具有D:A(1:1.2)后子电池的叠层器件表现出最佳性能，获得了26.42%的PCE，开路电压（V_OC）为2.242 V，短路电流密度（J_SC）为14.85 mA cm^-2，填充因子（FF）为79.55%。器件的稳态功率输出达到25.91%，并在连续光照下保持80%的初始效率超过250小时。

研究结论与意义

该研究通过建立形态学参数（结晶性、相分离）与电学参数（激子复合）之间的定量关联，明确了优化D:A化学计量比对提高激子解离率和电荷传输效率的关键作用。给体含量不足会破坏活性层的分子有序性，降低器件性能。通过调控薄膜形态和减轻能量损失，显著提高了OSC子电池的性能，最终使钙钛矿/有机叠层太阳能电池实现了26.42%的创纪录效率。

这项工作不仅为理解有机薄膜生长动力学提供了深入见解，而且为设计高效叠层太阳能电池提供了重要的理论和实验指导，强调了协同优化光吸收和激子利用以实现器件性能最大化的必要性。研究的原位表征方法和材料设计策略对下一代溶液加工型光伏器件的开发具有重要的指导意义。