理解异质性锌 Gallate 催化的环氧丙烷与二氧化碳的共聚反应

《Journal of CO2 Utilization》：Understanding heterogeneous Zn-gallate catalyzed copolymerization of propylene oxide and CO 2

本研究以Zn-gallate为催化剂，系统考察了丙二醇氧化物（PO）均聚及PO/CO2共聚的机理。通过理论计算与实验发现，PO聚合起始由Zn-gallate晶格羟基引发，Zn-碳酸盐中间体对共聚动力学起决定性作用。实验表明，不同链转移剂（CTAs）如羧酸、醇类和芳香胺可调控聚合物分子量，其中亲水性CTAs能提高催化活性并优化分子量分布。理论计算进一步揭示了高CO2压力下共聚产物优势形成的动力学机制，为CO2资源化利用提供了新策略。

　　本研究聚焦于一种高活性的异相催化剂Zn-gallate在丙烯氧化物（PO）均聚和PO/CO?共聚中的聚合机制。通过实验和理论计算相结合的方式，研究人员深入探讨了链转移剂（CTA）对聚合物分子量的调控作用，以及不同结构和酸性的CTA对催化活性的影响。这项研究为实现二氧化碳（CO?）的高效利用，特别是在工业化学品和聚合物生产领域，提供了重要的理论支持和实践指导。

### 异相催化剂的背景与意义

随着全球对可持续发展的重视，CO?的利用被视为一种替代传统化石燃料碳源的重要途径。CO?的聚合反应在生产具有广泛应用价值的聚合物方面展现出巨大潜力，如涂料、粘合剂和聚氨酯等。这些材料在实现碳中和目标中发挥着关键作用。然而，CO?的热力学和动力学稳定性是其应用面临的主要挑战之一。因此，开发高效的催化剂是推动CO?聚合技术商业化的关键。Zn-gallate作为一种基于锌的异相催化剂，展现出显著的催化活性，其性能甚至超过了先前报道的最优异相锌催化剂（如锌戊二酸盐）。在本研究中，Zn-gallate的催化活性达到了3.0 kg/g-cat（7.1 kg/g-Zn），并且在CO?的掺入效率（f_CO? = 97%）和高分子量聚丙烯碳酸酯（PPC）的合成方面表现优异。然而，由于其异相特性，Zn-gallate的活性位点和作用机制尚不完全明确，因此对其结构和反应路径的深入研究具有重要意义。

### 实验设计与CTA的影响

为了揭示Zn-gallate的催化机制，研究人员在均聚和共聚反应中引入了多种CTA，并通过实验观察其对聚合物分子量和催化活性的影响。在均聚反应中，当不使用CTA时，PO的转化率达到90%，聚合物分子量为102 kg/mol，这表明Zn-gallate具有良好的催化性能。然而，当加入不同的CTA后，分子量和催化活性发生了显著变化。例如，加入癸二酸（sebacic acid）后，分子量从102 kg/mol下降至5.2 kg/mol，而催化活性略有下降至1.6 kg/g-cat。这可能是因为CTA的加入改变了活性位点的结构，影响了链增长的效率。为了提高聚合物的均一性，研究人员进一步增加了CTA的负载量，但这也导致了催化活性的进一步下降，这可能是由于CTA对催化剂的钝化作用。

相比之下，使用甲醇（methanol）作为CTA时，分子量和催化活性的变化较为温和，PO的转化率保持在93%，分子量从7.2 kg/mol增加至14.9 kg/mol。这表明甲醇在调控分子量方面具有较好的效果，同时不影响催化活性。此外，使用1,10-癸二醇（1,10-decanediol）作为CTA时，分子量和聚分散度（?）均得到了有效控制，且催化活性保持较高水平。这表明CTA的结构和数量在调控聚合物性质方面起着关键作用。

### 理论计算与反应机制

为了更深入地理解Zn-gallate的催化机制，研究人员采用第一性原理计算方法，结合密度泛函理论（DFT）模型，对PO和CO?的聚合路径进行了分析。通过构建锌羟基化的片状模型，研究人员发现，PO的聚合主要由锌羟基晶格中的羟基（–OH）引发。这一过程在理论计算中被证明比表面羟基引发更具能量优势。此外，研究人员还分析了Zn-烷氧基（Zn-alkoxide）和Zn-碳酸盐（Zn-carbonate）在链增长过程中的反应能垒，发现Zn-烷氧基与PO的反应能垒较低，而Zn-碳酸盐与PO的反应则具有更高的能垒，这表明Zn-烷氧基在均聚反应中起主导作用，而Zn-碳酸盐则在共聚反应中扮演重要角色。

在共聚反应中，研究人员发现，CO?的浓度和压力对聚合物的组成和分子量有显著影响。在高CO?压力下，PPC的形成比PPO更占优势，这可能是由于在高CO?浓度下，Zn-碳酸盐的形成更加高效，从而促进了CO?的插入反应。通过比较不同CO?压力下的反应动力学，研究人员进一步确认了这一结论。此外，通过计算不同CTA对反应能垒的影响，研究人员发现，CTA的结构和酸性对聚合反应的调控作用显著，其中长链二元酸（如癸二酸、己二酸和十二烷二酸）在共聚反应中表现出良好的催化性能，而短链二元醇（如乙二醇和1,2-丙二醇）则效果较差，这可能与它们对锌活性位点的螯合作用有关。

### CTA的结构与反应性能

CTA的结构和酸性在调控聚合反应中起着至关重要的作用。研究人员发现，不同类型的CTA（如酸、醇和胺）对催化活性和分子量的影响各不相同。例如，在均聚反应中，使用甲醇作为CTA时，分子量和聚分散度均得到了有效控制，而使用癸二酸时，虽然分子量显著降低，但催化活性略有下降。这表明，CTA的结构和数量对聚合物的形成具有复杂的影响，需要在实验中进行系统性的调整。

在共聚反应中，CTA的加入不仅影响了分子量，还影响了PPC和PPO的比例。研究人员发现，随着CO?压力的增加，PPC的形成比例显著提高，而PPO的比例相应下降。这一现象可能与Zn-碳酸盐的形成有关，因为高CO?压力下，Zn-碳酸盐的浓度增加，从而促进了CO?的插入反应。此外，研究人员还发现，CTA的结构对反应路径的选择具有重要影响。例如，使用1,10-癸二醇作为CTA时，其对链增长的促进作用显著，这可能与其较长的碳链有关，使其能够更有效地与锌活性位点相互作用。

### 反应动力学与聚合物性质

通过分析不同CTA对反应动力学的影响，研究人员进一步揭示了Zn-gallate的催化机制。在均聚反应中，未使用CTA时，反应初期的聚合速率较快，分子量迅速增长，但随着反应的进行，速率逐渐减缓，最终达到较高的分子量。而在共聚反应中，反应初期存在一个诱导期，这可能与Zn-碳酸盐的形成有关。随着CO?压力的增加，诱导期逐渐缩短，反应速率加快，PPC的形成比例提高，这表明高CO?压力能够有效促进共聚反应的进行。

此外，研究人员还发现，CTA的加入能够显著影响聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。例如，使用甲醇作为CTA时，Tg从30°C显著降低至?0.7°C，这表明CTA的引入能够改变聚合物的微观结构，从而影响其物理性能。这种影响可能与CTA在聚合物链中的分布有关，而不同的CTA对聚合物链的调控效果也有所不同。

### 实验结果与理论分析的结合

通过实验和理论计算的结合，研究人员不仅揭示了Zn-gallate的催化机制，还验证了CTA对聚合物性能的影响。实验结果表明，不同CTA的加入能够显著改变聚合物的分子量、Tg和聚分散度。例如，使用癸二酸作为CTA时，分子量显著降低，而聚分散度则有所增加，这可能与CTA对链增长的调控作用有关。同时，理论计算进一步支持了这一结论，表明Zn-烷氧基与PO的反应能垒较低，而Zn-碳酸盐与PO的反应则具有较高的能垒，这可能是导致分子量差异的原因之一。

### 结论与未来展望

本研究通过实验和理论计算相结合的方式，揭示了Zn-gallate在PO和CO?聚合中的催化机制。研究发现，PO的聚合主要由锌羟基晶格中的羟基引发，而CO?的插入则依赖于Zn-碳酸盐的形成。这一发现为开发高效的异相催化剂提供了理论依据，并进一步说明了CTA在调控聚合反应中的关键作用。此外，研究还表明，CTA的结构和数量对反应路径的选择和聚合物性能的调控具有重要影响，特别是在共聚反应中，高CO?压力能够显著促进PPC的形成。

未来的研究可以进一步探索不同CTA对催化剂活性位点的调控机制，以及如何优化CTA的结构和数量以实现更高效的聚合反应。此外，研究还可以拓展到其他类型的催化剂，以评估其在CO?聚合中的应用潜力。通过这些研究，有望开发出更加环保和高效的聚合技术，为实现碳中和目标提供有力支持。