用于提高锂金属电池离子传导性的氟化金属有机框架连接器

《Journal of Energy Chemistry》：Linker fluorinated metal-organic frameworks enhancing ion conduction for fast-charging lithium metal batteries

本研究合成了一系列氟化In-BDC-MOFs（x=0,4,6），并将其整合至PVDF-HFP基体中构建高性能准固态电解质。通过调控配体氟化程度，实现了锂离子传输通路的协同优化，氟化In-BDC-F6表现出最佳性能：离子电导率达9.68×10^-4 S/cm，锂离子迁移数0.70，电压窗口扩展至4.96 V，并显著提升电池循环稳定性和快充能力。

　　这项研究聚焦于开发一种新型的复合固态电解质，以解决锂金属电池（LMBs）在实际应用中面临的挑战。锂金属电池因其超高能量密度和长循环寿命，被视为下一代储能技术的重要候选。然而，传统液态电解质存在安全隐患，例如易燃性和锂枝晶生长问题，限制了其在高安全性和高能量密度需求下的广泛应用。因此，研究人员致力于探索固态电解质，尤其是基于金属有机框架（MOFs）的复合材料，以提升电池性能和安全性。

在固态电解质领域，无机材料如LLZO和LLZTO因其高离子导电性和优异的化学稳定性而备受关注，但它们在电极界面处表现出较差的兼容性和机械脆性，这使得其在实际应用中面临一定的障碍。相比之下，聚合物基固态电解质如PEO和PVDF-HFP提供了更好的柔韧性和加工性，但在常温下离子导电性较低，且锂离子迁移速率较慢，限制了其在高功率电池中的应用。为了克服这些限制，研究人员提出了一种将无机填料与聚合物基体结合的复合电解质策略，旨在平衡两种材料的优势，从而提升离子导电性、界面稳定性以及机械强度。

金属有机框架（MOFs）作为一种具有可调化学结构、高比表面积和有序孔隙的材料，被广泛研究用于构建连续的锂离子传输通道，减少离子迁移阻力，抑制阴离子迁移，并有效抑制锂枝晶的生长。为了进一步提升MOFs在固态电解质中的性能，研究人员采用了一系列结构工程策略，包括后合成修饰、缺陷工程和氟化处理。特别是通过引入开放金属位点或电负性功能基团，可以调节MOFs的路易斯酸性，从而增强锂盐的解离，减弱锂离子与阴离子之间的相互作用，提高自由锂离子的浓度。

在本研究中，团队设计并合成了一个全新的氟化铟基MOFs系列，命名为In-BDC-Fx（x=0, 4, 6），并通过系统调节配体氟化程度，评估其在固态电解质中的作用。通过将这些MOFs嵌入到PVDF-HFP基体中，构建了高性能的准固态电解质（QSSEs）。研究发现，氟化配体和铟中心的协同作用能够显著提升电解质的性能。具体而言，氟化配体通过抑制聚合物的结晶性，增强了锂离子的传输路径，而铟中心的强路易斯酸性则促进了锂盐的解离，并有效抑制了阴离子的迁移，从而降低了锂枝晶生长的风险。

实验结果表明，In-BDC-F6表现出最佳的电化学性能。其离子导电率达到9.68×10?? S cm?1，锂离子迁移数高达0.70，电化学稳定性窗口达到4.96 V。这些性能指标的提升，使得基于In-BDC-F6的准固态电解质在锂金属电池中展现出巨大的应用潜力。进一步的测试表明，Li||Li对称电池在0.2 mA cm?2的电流密度下，能够稳定地进行锂沉积和剥离超过1000小时，显示出良好的循环稳定性。而在LiFePO?（LFP）||Li电池中，经过1300次循环后，其放电容量仍能保持96.66%，这表明该电解质在高功率充放电条件下具有优异的循环性能。

为了深入理解In-BDC-F6在固态电解质中的作用机制，研究团队还利用密度泛函理论（DFT）计算，揭示了其对锂离子的强亲和力。这种强亲和力有助于在电极表面形成均匀的固态电解质界面（SEI），从而提升电池的整体性能和安全性。此外，MOFs的极性表面能够与聚合物基体形成稳定的界面，减少界面电阻，提高锂离子的传输动力学。

在材料合成方面，研究团队使用了In(NO?)?·4H?O作为金属源，BDC、TFBDC和BTMBDC作为具有不同氟化程度的配体。这些配体的氟化程度直接影响MOFs的路易斯酸性和电化学性能。通过溶剂热法或溶剂自由法，成功合成了具有可调氟含量的In-BDC-Fx系列MOFs。在结构表征方面，研究人员采用了多种技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），以分析MOFs的晶体结构和形貌特征。同时，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），评估了MOFs在不同温度下的热稳定性。

在性能测试中，研究团队不仅关注了电解质的离子导电性和锂离子迁移数，还对其电化学稳定性进行了系统评估。通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV），研究人员确定了电解质的电化学稳定性窗口，这是衡量固态电解质在高电压下稳定性的关键参数。此外，使用恒流充放电测试评估了电池的循环性能，结果显示，基于In-BDC-F6的电解质在高倍率（10 C）下仍能保持较高的容量保持率，这表明其在快充技术中的潜力。

这项研究不仅为开发高性能固态电解质提供了新的思路，还为氟化MOFs在能源存储领域的应用奠定了基础。通过合理设计和合成氟化MOFs，研究人员成功构建了具有优异性能的准固态电解质，为锂金属电池的商业化应用提供了重要的技术支持。未来，随着对MOFs结构和性能的进一步研究，有望开发出更多具有独特优势的复合电解质，推动固态电池技术的快速发展。

研究人员在实验过程中，还特别关注了MOFs在电解质中的分散性和界面相容性。通过优化合成工艺和材料配比，确保了MOFs在PVDF-HFP基体中的均匀分布，从而避免了局部浓度过高或过低的问题。此外，研究团队还通过表面改性和界面调控，提升了MOFs与聚合物基体之间的相互作用，使得电解质在电极界面处具有更好的稳定性，减少了界面阻抗，提高了锂离子的传输效率。

在实际应用中，基于In-BDC-F6的准固态电解质展现出良好的前景。其高离子导电性和宽电化学稳定性窗口，使得电池能够在较宽的电压范围内稳定运行，同时其优异的循环性能和长寿命特性，也满足了高功率和长寿命电池的需求。这些性能的提升，不仅有助于提高电池的能量密度和功率密度，还能够显著降低电池的运行成本，提高其商业可行性。

总的来说，这项研究通过引入氟化配体和增强铟中心的路易斯酸性，成功构建了一种新型的复合固态电解质，显著提升了锂金属电池的性能和安全性。通过系统的结构调控和性能优化，研究人员展示了氟化MOFs在固态电池中的巨大潜力，并为未来的研究提供了重要的理论和实验依据。随着相关技术的不断进步，这种新型电解质有望在未来的高能量密度电池中发挥关键作用，推动锂金属电池的商业化进程。