三维锂硼(Li-B)合金阳极稳定的硫化物基全固态锂电池

《Journal of Energy Chemistry》:Three-dimensional Li-B alloy anode stabilized sulfide-based all-solid-state lithium batteries

【字体: 时间:2025年10月10日 来源:Journal of Energy Chemistry 14.9

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  硫化物固态电解质因高离子电导率和机械性能成为全固态锂电池候选材料,但锂枝晶生长问题阻碍应用。本研究通过三维Li-B骨架结构抑制枝晶,其低杨氏模量缓解界面应力,均匀电位促进均匀锂沉积,实现2.8 mA cm?2临界电流密度和97.8%长循环稳定性。

  
李园园|方思宇|李建伟|朱玉龙|曾振|邓颖|程俊|李静|张洪强|卢静宇|高丹丹|慈立杰|李德平
中国广东省深圳市哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院材料科学与工程系,精密焊接与材料结构连接国家重点实验室,邮编518055

摘要

硫化物固态电解质因其高离子导电性和良好的机械性能而被认为是全固态锂离子电池(ASSLBs)的有希望的候选材料。然而,锂金属-电解质界面处锂枝晶的无控制生长仍然是其实际应用的主要障碍。在这项工作中,我们引入了一种可扩展的三维(3D)Li-B骨架结构,旨在抑制枝晶的形成。这种合金阳极具有较低的杨氏模量,有助于缓解界面处的局部应力积累。此外,3D合金阳极提供了均匀的电位分布,促进了锂的均匀沉积。得益于这些结构优势,采用Li-B合金的对称电池实现了2.8 mA cm?2的高临界电流密度。值得注意的是,Li-B||LPSCl||LVO-NCM ASSLBs在2 C的电流下经过1500次循环后仍保持了97.8%的容量。此外,含有Li-B合金的ASSLBs显示出与Li-In基电池相当的循环稳定性,同时提供了更高的能量密度。总体而言,这项工作提出了一种可能加速基于硫化物的ASSLBs商业化的实用策略。

引言

全固态锂离子电池(ASSLBs)已成为当前研究的主要焦点,因为它们结合了不可燃的固态电解质(SSEs)和锂金属阳极,从而解决了安全问题和能量密度限制[[1], [2], [3], [4], [5]]。作为固态电池的关键组成部分,SSEs包括多种材料,如氧化物基、硫化物基和聚合物基电解质[[6], [7], [8], [9]]。其中,基于硫化物的SSEs由于其高离子导电性和良好的机械性能而受到了广泛关注,使其成为下一代ASSLBs的有力候选材料[[10], [11], [12], [13], [14]]。
然而,大多数基于硫化物的SSEs与锂金属不兼容,导致枝晶生长和界面不稳定性[[15], [16], [17]]。这些挑战可能导致内部短路、界面电阻增加、库仑效率降低,最终导致电池失效,从而限制了ASSLBs的实际应用。因此,人们投入了大量努力来改善锂金属与SSEs之间的兼容性[[18], [19], [20], [21]]。例如,在Li/SSE界面形成LiF或LiI等界面层已被证明可以有效抑制枝晶的形成[[22], [23], [24], [25], [26]]。然而,界面层在长时间循环过程中可能会因反复的锂沉积和剥离而发生机械失效。基于硫化物的ASSLBs中的合金阳极显示出相当大的潜力[[27], [28], [29], [30], [31]]。然而,Li-Al合金的实际应用受到其相对较低的比容量和显著体积膨胀的限制。硅阳极由于其低成本和高放电容量而受到广泛关注。然而,需要加入惰性材料来减轻体积膨胀,而其倍率性能受到低电子导电性的限制。锂铟合金在硫化物固态电池中得到了广泛应用[[32], [33], [34]]。然而,它们相对较高的电位(0.62 V vs. Li+/Li)严重限制了ASSLBs的可实现能量密度。相比之下,锂硼(Li-B)合金具有独特的三维(3D)结构、强锂亲和力和高比容量等优点,这些优点已在液态电池中得到研究[[35], [36], [37]]。尽管存在这些优势,但基于硫化物的ASSLBs的相关研究仍不充分。与液态电池不同,固态电池采用固-固接触。锂阳极在循环过程中的显著体积变化会在接触点产生间隙和空洞,加速锂枝晶的形成。Li-B合金的3D骨架有望缓解锂化/脱锂过程中的阳极体积变化,从而抑制枝晶形成,稳定阳极/硫化物SSE界面,减轻机械失效,并实现高能量密度,促进基于硫化物的ASSLBs从实验室规模向工业应用的转变。
在这项研究中,将低原子量的硼(B)掺入锂金属中,形成了具有高锂存储容量和低电化学电位的合金阳极,从而稳定了Li/LPSCl界面。所得的Li-B合金阳极作为锂沉积和剥离的载体,有效减少了循环过程中的体积波动。此外,Li-B合金具有较低的杨氏模量,赋予了优异的延展性。这种延展性降低了机械变形的阻力,缓解了锂/硫化物电解质界面处的局部应力积累,从而抑制了锂枝晶的生长。得益于这些特性,采用LPSCl电解质的对称电池实现了2.8 mA cm?2的高临界电流密度。此外,LiB/LiB对称电池在1.0 mA cm?2的电流下循环1600小时后仍表现出稳定的循环性能,容量保持了97.8%。

材料制备

材料制备

Li-B复合材料是通过熔化反应合成的。具体来说,将锂和硼按质量比100:5(Li-B5)、100:10(Li-B10)和100:15(Li-B15)放入高纯度铌管中,然后用弧光封装工艺在两端密封。随后,将密封的铌管放入石英管中,抽真空,然后在800 °C下退火6小时。所得的Li-B复合材料被轧制成150 μm厚的箔片,从中切割出直径为6 mm的圆盘

结果与讨论

如图1(a)所示,锂箔与硼粉混合后进行退火处理,随后轧制成Li-B合金。图1(b)中的SEM图像显示纯锂阳极表面光滑,而Li-B合金则呈现出相互连接的三维结构(图1c)。此外,对Li-B合金进行的能量色散光谱(EDS)映射表明,硼原子均匀分布在三维交联网络中,证实了合金的成功形成(图1d)。

结论

总结来说,通过简单的熔化方法制备出了三维Li-B骨架,有效抑制了锂枝晶的形成。原子力显微镜分析显示,Li-B合金具有较低的杨氏模量和优异的延展性。这种改善的延展性降低了阳极在充放电循环过程中的机械变形阻力,从而减轻了界面处的局部应力积累。相场模拟表明,三维Li-B合金

作者贡献声明

李园园:撰写——原始稿件、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。方思宇:可视化、资源获取、方法论、研究、数据分析。李建伟:撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取、数据分析、概念化。朱玉龙:可视化、研究、数据分析。曾振:可视化、研究、数据分析。邓颖:可视化、研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金(52002094)、广东省基础与应用基础研究基金(项目编号2025A1515011995)、深圳市科技创新计划(GXWD20221030205923001)、山东省自然科学基金(项目编号ZR2024QE525)以及精密焊接与材料结构连接国家重点实验室(2024-Z-17, 2024-T-08)的支持。
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