缩小电荷差距：Nb?CT·x/Nb?O?肖特基异质结在钒氧化还原液流电池中作为电子传输通道的应用

《Journal of Energy Chemistry》：Bridging the charge gap: Nb 2CT x/Nb 2O 5 Schottky heterojunctions as electronic highways in vanadium redox flow battery

钒红ox电池电极通过Nb2CTx/Nb2O5肖特基异质结构构建实现性能提升，界面工程缩短离子扩散路径并增强电极水合性，能量效率达75%，循环稳定性超过800次。

　　近年来，随着全球对可持续能源的迫切需求不断上升，储能技术的发展变得尤为重要。特别是在应对化石燃料枯竭带来的危机和挑战背景下，寻求高效、稳定的储能解决方案成为科研界的重点方向。其中，氧化还原液流电池（Vanadium Redox Flow Battery, VRFB）因其具备高安全性、长循环寿命、可扩展设计和环境友好等优势，被视为下一代储能系统的重要候选技术之一。然而，VRFB的性能在很大程度上受到其电极材料的限制，尤其是由于钒离子的缓慢氧化还原反应动力学，导致电池整体效率和稳定性不足。因此，如何通过有效的材料设计和界面工程策略来优化电极性能，成为当前研究的核心议题。

在这一背景下，MXene作为一种二维材料，因其优异的导电性、化学稳定性和机械强度，被广泛研究并应用于多个领域，包括能源、生物医学、传感等。MXene的表面可以通过不同的功能化处理进行调控，使其具备更丰富的活性位点，从而提升其在电化学反应中的表现。然而，MXene纳米片在实际应用中容易发生堆叠，这会显著降低活性位点的暴露程度，并阻碍离子和电子的传输，进而影响其电催化活性。为了解决这一问题，近年来的研究逐渐将注意力转向通过构建异质结构来增强MXene的性能，特别是在其表面引入金属氧化物，以暴露更多的活性区域并提升整体的反应效率。

本研究提出了一种创新的策略，即通过原位氧化的方法，在MXene基底上构建Nb?CT?/Nb?O?肖特基异质结构，从而开发出高性能的VRFB电极材料。这一异质结构的构建基于对Nb?CT?纳米片的表面处理和Nb?O?纳米棒的可控生长。通过调整水热反应时间，可以精确调控Nb?O?纳米棒在Nb?CT?纳米片表面的负载量，从而优化电极材料的结构特性。实验结果显示，这种异质结构能够显著提升VRFB电极的电催化活性，特别是在150 mA cm?2的循环条件下，其能量效率（Energy Efficiency, EE）相比传统的石墨毡电极提高了20%，达到了75%。同时，该电极在超过800次循环后仍能保持稳定性能，显示出良好的耐久性和循环寿命。

进一步的分析表明，Nb?CT?/Nb?O?异质结构的形成不仅提升了电极材料的导电性，还通过其独特的内部电场和电子结构的重新配置，有效降低了钒离子氧化还原反应的能量障碍。这种结构的优势在于，它提供了丰富的孔道，使得钒离子的扩散路径大大缩短，从而提高了反应速率。此外，Nb?CT?本身的高亲水性也增强了其与电解液之间的相互作用，使得离子能够更高效地参与电化学反应。这种协同效应使得电极材料在充放电过程中表现出更高的电流密度和更低的电荷转移阻抗，从而提升了整体的电化学性能。

在材料制备过程中，首先将1克的LiF溶解在20毫升的9 mol L?1 HCl溶液中，并在室温下搅拌10分钟。随后，将1克的Nb?AlC粉末以少量加入上述混合物中，并继续搅拌0.5小时。当混合物变得均匀后，将其转移至装有聚四氟乙烯（PTFE）衬里的100毫升容器中，并将容器密封后置于70℃的烘箱中进行恒温处理。通过这种方法，可以有效地合成Nb?CT?/Nb?O?系列样品，并对其进行后续的结构表征和性能测试。

X射线衍射（XRD）分析用于研究Nb?CT?系列样品的物理相结构，结果显示，原始的Nb?AlC材料在12.7°和38.7°处出现两个强衍射峰，分别对应（002）和（042）晶面。经过蚀刻处理后，Nb?CT?的（002）晶面衍射峰向左偏移，而（042）晶面的衍射峰几乎消失，这表明Nb?AlC中的Al层几乎被完全去除，从而形成了具有独特晶体结构的Nb?CT?纳米片。这种结构的改变不仅影响了材料的物理性质，还对其电化学性能产生了深远的影响。

此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术对材料的微观结构进行了详细表征，发现Nb?CT?/Nb?O?异质结构呈现出丰富的孔道结构和垂直排列的1D/2D复合结构。这种结构不仅增加了活性位点的暴露面积，还为离子和电子的传输提供了更高效的通道。同时，由于Nb?CT?的高亲水性，电极材料能够与电解液之间形成更强的相互作用，从而提升反应效率和电流密度。

为了进一步验证该异质结构的性能优势，研究团队还对电极材料进行了电化学测试，包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试和电化学阻抗谱（EIS）等。结果表明，Nb?CT?/Nb?O?异质结构电极在充放电过程中表现出更高的电流密度和更低的电荷转移阻抗，这与其优异的导电性和结构特性密切相关。同时，其在长时间循环后仍能保持稳定的电化学性能，显示出良好的循环寿命和耐久性。

该研究还探讨了异质结构对VRFB性能的提升机制。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队确认了Nb?CT?与Nb?O?之间形成的肖特基势垒能够产生内部电场，并重新配置表面活性位点的电子结构。这种电场的形成有助于加速电荷转移过程，提高反应速率，从而提升电池的整体效率。此外，异质结构的协同效应使得Nb?CT?的导电网络与Nb?O?的活性位点能够高效结合，共同提升反应动力学和循环稳定性。

综上所述，本研究提出了一种通过构建Nb?CT?/Nb?O?肖特基异质结构来优化VRFB电极性能的新策略。该方法不仅能够有效提升电极材料的电催化活性，还通过结构调控和界面工程策略，实现了更高的能量效率和更长的循环寿命。这一成果为未来开发高性能的液流电池电极材料提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为推动可再生能源的广泛应用提供了新的技术路径。