协同设计双亥姆霍兹平面及（101）面选择性沉积技术，用于制备超稳定的锌金属阳极

《Journal of Energy Chemistry》：Co-engineering dual Helmholtz planes and (101) facet-selective deposition for ultra-stable Zn metal anodes

水系锌金属电池通过引入N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）实现外层和内层赫尔姆霍兹平面协同调控，抑制枝晶生长并提升循环寿命，锌对称电池在5 mA cm-2下循环超1000小时，全电池容量保持率达80.06%。

　　这项研究提出了一种双区域界面工程策略，通过在ZnSO?电解液中引入N,N-二甲基乙醇胺（DMEA），实现了对锌金属电池（AZMBs）中外赫尔曼兹平面（OHP）和内赫尔曼兹平面（IHP）的同步调控。该策略旨在解决锌金属电池在实际应用中面临的两大关键问题：不受控制的枝晶形成和副反应。这些问题主要源于锌金属与水性电解液之间不稳定的界面化学环境，导致在重复的镀锌/剥离过程中出现氢气析出、表面腐蚀等现象，进而引发电池短路和容量衰减。

锌金属作为负极材料具有诸多优势，例如其低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）、高理论比容量（820 mAh g?1）以及良好的环境兼容性。然而，这些优势在实际应用中受到了枝晶生长和副反应的限制。枝晶的形成不仅会破坏电极结构，还会导致电池内部短路，严重威胁其安全性和寿命。此外，副反应如氢气析出和表面腐蚀进一步加剧了这些问题，使锌金属电池的商业化进程受到阻碍。

为了应对这些挑战，研究者们开始关注锌金属与电解液之间的界面调控。通过改变界面结构和化学环境，可以有效抑制枝晶的生长和副反应的发生。传统水性体系中，OHP由溶剂化的Zn2?离子和周围的活性水分子组成，而IHP则由水分子的定向吸附形成。这些结构特征导致了水分子在界面处的富集，从而促进了副反应并加速了枝晶的形成。特别是在高电流密度下，枝晶的生长更为显著，限制了电池的循环寿命和能量密度。

研究提出了一种新的策略，即通过引入DMEA分子，对OHP和IHP进行协同调控。DMEA作为一种两亲性分子，其电子富集的供体基团可以与Zn2?离子形成配位作用，从而改变OHP中的溶剂化结构。这种改变有助于减少Zn2?与水分子之间的相互作用，从而降低水的活性，抑制氢气析出。与此同时，DMEA的极性胺和羟基官能团能够选择性地吸附在锌金属表面，形成稳定的有机界面相。这一界面相有助于均匀分布电场，促进锌离子的均匀沉积，避免局部电流密度过高导致的枝晶生长。

通过这种双区域调控，DMEA不仅改善了锌金属的界面稳定性，还引导了锌沉积的晶面取向。在锌金属的多个暴露晶面上，DMEA表现出对特定晶面的优先吸附行为，例如（002）和（110）晶面。这种选择性吸附能够占据这些晶面上的锌离子沉积位点，从而抑制在这些晶面上的枝晶形成，并将锌离子沉积引导至（101）晶面。该晶面具有开放的原子结构和较高的表面活性，有利于横向生长并抑制尖端增强的枝晶形成。因此，DMEA的引入不仅优化了锌离子的沉积路径，还增强了锌金属的界面稳定性。

实验结果表明，使用DMEA修饰的电解液，锌对称电池在1 mA cm?2的电流密度下可以实现超过5000小时的超长循环稳定性，而在5 mA cm?2的电流密度下仍能保持超过1000小时的无枝晶运行。此外，DMEA修饰的锌负极与NH?V?O??正极组成的全电池在5 A g?1的电流密度下经过1000次循环后仍能保持80.06%的容量保持率。这些数据充分说明了DMEA在改善锌金属电池性能方面的有效性。

该研究的创新点在于，它不仅关注单个界面区域的调控，而是通过分子设计实现了对OHP和IHP的协同作用。DMEA的引入使电解液具备了多方面的功能：一方面，它能够改变锌离子的溶剂化结构，减少水的活性；另一方面，它能够在锌金属表面形成稳定的化学吸附层，从而均匀分布电场并抑制副反应。这种双重作用使得锌金属的沉积过程更加可控，避免了枝晶的形成，并提高了电池的循环稳定性。

此外，该研究还强调了晶面取向在锌沉积过程中的重要性。锌金属的不同晶面具有不同的表面能和离子扩散特性，其中（101）晶面因其开放的原子结构和较高的表面活性，被认为是最有利于实现均匀沉积和抑制枝晶生长的晶面。通过DMEA的引入，锌沉积被引导至（101）晶面，从而实现了对沉积路径的精准控制。这种控制不仅提高了锌金属的界面稳定性，还增强了电池的整体性能。

该研究为锌金属电池的界面调控和晶面控制提供了新的思路。通过分子设计，可以实现对界面化学环境和锌沉积路径的协同优化，从而克服传统水性体系中锌金属与电解液之间的不匹配问题。这种策略不仅适用于锌金属电池，还可能拓展到其他金属电池体系，为高性能、高安全性的储能技术提供新的发展方向。

综上所述，这项研究通过引入DMEA分子，实现了对锌金属电池中OHP和IHP的同步调控，有效抑制了枝晶的形成和副反应的发生。实验结果表明，该策略能够显著提升锌金属电池的循环寿命和容量保持率，为实现无枝晶、高效率的锌金属电池提供了新的解决方案。研究不仅揭示了界面化学与晶面控制之间的协同效应，还为未来锌金属电池的设计和优化提供了理论支持和实践指导。