一种绿色且经济高效的机械化学方法，用于从废弃锂离子电池中选择性回收锂

《Journal of Energy Storage》：A green and cost-effective mechanochemical approach for selective lithium recovery from spent lithium-ion batteries

提出锂离子电池机械化学研磨结合氢氧化钠选择性分离的创新回收工艺，高效回收锂（98.6%），镍、钴、锰回收率均超99%，柠檬酸钠作为研磨助剂具有环保、可循环特性，较传统冶金方法降低能耗及成本|

　　

李伟新|李鹏伟|宋白|岳鹏|曹电学|朱凯

教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨，150010，中国

摘要

随着锂离子电池（LIBs）需求的不断增长，开发高效且环境可持续的回收方法变得至关重要。传统的火法冶金和水法冶金方法存在能耗高、试剂使用量大以及环境影响严重的问题。在这项研究中，我们提出了一种创新的机械化学（MC）方法，旨在从废弃的LIBs中选择性回收锂，并同时尽量减少镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）的含量。该MC反应有助于锂的脱嵌，随后通过NaOH浸出进一步优化了传统的酸浸过程。柠檬酸钠（Na₃Cit）被用作可重复使用且成本效益高的研磨助剂，有效降低了试剂消耗并避免了废液的产生。Na₃Cit的可重复使用性得到了进一步验证：在连续五个循环中，其对锂的选择性分离效率没有显著下降。在最佳条件下，锂的分离效率达到了98.6%，镍的回收率为98.59%，钴的回收率为99.01%，锰的回收率为99.04%。与传统火法冶金和水法冶金方法相比，该方法分别使每公斤废弃锂离子电池的利润提高了2.07美元和1.33美元。通过引入MC技术，我们提出了一种高效、经济且对地球生态系统友好的废弃LIBs回收方案。此外，该方法还有潜力回收其他有价值的金属，为绿色资源回收技术做出贡献。

引言

20世纪90年代初，锂离子电池（LIBs）首次亮相，并因其诸多优点而迅速受到关注[1]。这些优点包括环保的足迹、较高的能量密度、约3.6伏的宽工作电压范围、较长的使用寿命以及无记忆效应[2]。然而，LIBs的典型使用寿命仅为5至8年。根据国际能源机构的预测，到2030年，全球每年将产生超过200万吨废弃LIBs[3]。因此，废弃LIBs的管理已成为一个关键问题。如果管理不当，大量重金属、氟化物和有机电解质可能会释放到环境中，对空气、水和土壤的纯净度造成严重破坏[4]。同时，用于生产LIBs的关键原材料的需求也在增加。因此，回收废弃LIBs对于减轻废弃电池带来的生态影响以及满足新鲜电池制造所需的原材料需求具有重要意义[5]。

传统的回收方法主要包括火法冶金和水法冶金。火法冶金在高温下进行，反应速度快、生产效率高[6]，适用于大规模生产，并能满足大量金属的需求[7]。然而，这一过程能耗高、成本高昂，并会释放有害气体，导致环境污染[8]。另一方面，水法冶金通过调整溶液的化学成分和反应条件来实现金属的提取和分离[9]。尽管这种方法有效，但需要大量化学试剂，导致运营成本增加，并产生废液，从而加剧环境污染[10]。因此，开发一种绿色且经济高效的回收方法具有重要的研究价值。

近年来，机械化学（MC）技术在废弃锂离子电池的回收中受到了关注，因为它能够有效破坏材料结构并加速浸出过程[11]。一方面，它可以在分子层面打破共价键，使化学反应更加彻底[12]；另一方面，用机械力替代传统热能作为驱动力有利于节能[13]。Wang等人[14]采用机械化学球磨结合水浸法回收LiCO₂，实现了接近100%的Li⁺转化率。Chen等人[15]使用荔枝皮粉（LPP）作为还原剂，并将废弃LIBs与LPP中的花青素（天然还原剂）共同研磨，优化了酸浸过程。Yang等人[16]利用机械化学反应降解废弃LFP中的橄榄石结构。尽管这些方法比传统冶金方法有优势，但所使用的试剂还不够环保（一些研究仍使用酸浸，且PVC具有毒性）。因此，找到一种不需要酸浸、无毒且对研磨助剂无害的机械化学方法至关重要。

本研究提出了一种绿色且经济的回收方法，该方法利用机械化学方法促进锂从层状结构中的分离，同时减少高价金属镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）的含量。随后，使用一定量的氢氧化钠作为分离剂，促进锂的优先提取以及镍、钴和锰氧化物前体的沉淀。实验结果表明：在特定条件下（如Na₃Cit/NCM质量比为4 g/g、沉淀温度为80°C、反应时间为30分钟、H₂O₂用量为1 mL、氢氧化钠溶液浓度为0.1 mol/L），NCM523中锂、镍、钴和锰的回收率分别达到了98.59%、99.01%、99.02%和99.04%。锂的选择性分离效率达到了98.6%，即使经过五次循环使用Na₃Cit作为研磨助剂，其选择性分离效率也没有显著下降。与传统冶金方法相比，该过程具有三大优势：首先，它优先提取锂，实现高效且选择性的浸出；其次，分离过程产生的所有产品都可用于球磨和再生阶段，不会产生废液或残留物；最后，该方法所需的试剂较少，大部分可以回收再利用，从而显著降低成本。这种创新方法为废弃LIBs的回收提供了可持续且经济高效的解决方案。与传统冶金方法相比，该过程显著降低了能耗，分离阶段产生的所有产品都可用于球磨和再生阶段，有利于可持续发展。与之前的机械化学方法相比，本研究中使用的研磨助剂Na₃Cit价格低廉、无毒无害且可回收再利用，整个过程不需要酸浸，更加环保。具体细节见表1，其中还列出了之前的机械化学方法。

实验部分

实验过程

有关工业应用的信息，请参阅支持材料，以下是具体的实验室操作流程。

对锂选择性分离的影响

我们研究了NCM与Na₃Cit的质量比、水浴温度、反应时间以及加入的NaOH浓度对分离效率的影响。

结论

我们提出了一种从废弃LIBs中选择性回收锂资源的创新工艺。该方法利用MC反应高效地脱嵌锂，同时有效减少镍、钴和锰的含量。随后，我们引入了NaOH溶液进行这些元素的选择性分离，从而在整个过程中无需使用酸。这种方法优化了水法冶金回收过程，使其更具可行性。

作者贡献声明

李伟新：撰写初稿、资源整理、数据管理。李鹏伟：撰写、审稿与编辑、监督。宋白：软件支持、资源提供。岳鹏：软件支持、资源提供。曹电学：软件支持、资源提供。朱凯：撰写、审稿与监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了黑龙江省优秀青年项目基金（YQ2024B008）和中央高校基本科研业务费（3072025CFJ1004）的支持。