一种不可燃的磷酸三甲酯-水混合电解质，适用于高可逆性和长循环寿命的Zn-V?O?电池

《Journal of Energy Storage》：A non-flammable trimethyl phosphate-water hybrid electrolyte for highly reversible and long cycle life Zn-V 2O 5 batteries

锌离子电池电解质优化|非燃性共溶剂|磷酸三甲酯|SEI膜形成|枝晶抑制|循环稳定性提升|水反应抑制|共溶剂体系|容量保持率|安全电解质设计

　　随着可再生能源需求的不断上升，高效、安全的储能设备成为研究的热点。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和功率密度，在便携式电子设备和电动汽车中取得了巨大的商业成功。然而，LIBs仍受到可燃有机电解液带来的安全风险以及锂资源有限的制约。相比之下，水性锌离子电池（ZIBs）因其固有的安全性、锌金属的高自然丰度、相对简单的制造条件以及环境友好性，正逐渐成为极具前景的储能技术之一。ZIBs的理论比容量高达820 mAh g?1，且锌负极的还原电位较低（-0.76 V vs. 标准氢电极），这使其在能量存储领域具有独特的优势。然而，目前对于正极材料的研究仍处于初级阶段，仅有少数材料如二氧化锰、普鲁士蓝类似物和铜六氰化铁等被探索用于可逆的锌离子插层反应，但这些材料通常表现出较差的倍率性能和循环稳定性，或有限的比容量。因此，开发适合高能量密度和实际应用的ZIB正极和锌金属负极仍面临巨大挑战。

近年来，五氧化二钒（V?O?）因其较高的理论比容量（589 mAh g?1）被视作ZIBs的有前景正极材料。然而，V?O?在水性电解液中面临严重的材料溶解问题，这不仅可能导致正极结构的崩溃，还会引起快速容量衰减。此外，水分子的强极性使得锌负极容易发生水诱导的副反应，并产生不可控的锌枝晶生长，从而导致锌负极和电解液的持续消耗，缩短电池的使用寿命。值得注意的是，锌离子在水分子的作用下容易形成六水合锌离子（[Zn(H?O)?]2?）结构，该结构在锌负极表面容易被还原，从而引发水衍生的副反应，如氢析出反应（HER）。此外，氢气的析出会增加局部氢氧根离子（OH?）的浓度，导致不溶性副产物的生成，这些副产物会腐蚀并钝化锌负极表面，从而显著降低电池的库伦效率（CE）。同时，氢气的生成还可能破坏电池的封闭结构，进一步限制ZIBs的实际应用。

为了延长ZIBs的寿命，有必要同时解决水活性和锌枝晶生长等关键问题，同时保持V?O?正极材料的高比容量优势。然而，目前的解决方案在平衡性能、安全性和实用性方面仍存在困难。因此，研究者们广泛探索了多种策略，包括锌负极表面涂层修饰、锌体电极内部结构优化以及多功能隔膜的设计。尽管这些策略在一定程度上能够稳定锌负极，但它们通常涉及复杂的合成过程，并不可避免地牺牲了ZIBs的能量密度。相比之下，通过工程电解液化学以打破水分子之间的氢键，被认为是一种最简单且实用的方法。目前，相关研究主要集中在三个方面：（1）采用高浓度的“水盐”电解液（如21 M LiTFSI + 1 M Zn(CF?SO?)?或30 M ZnCl?水性电解液），（2）在传统水性电解液中引入溶剂修饰添加剂（如葡萄糖、聚乙烯亚胺和锂镁硅酸盐），（3）采用含水有机混合电解液以降低水反应性。然而，每种方法都存在一定的局限性。高浓度电解液通常伴随着高粘度和增加的成本，这阻碍了其实际应用。添加剂虽然可以调节水性电解液的溶剂结构并抑制锌负极表面的水诱导副反应，但过度引入添加剂可能会增加电解液的可燃性，从而严重限制其广泛应用。在这些策略中，含水有机混合电解液被认为是最具潜力的选择。有机溶剂可以与锌离子和水分子配位，重构锌离子的溶剂化结构并降低水反应性，从而促进高效的锌沉积/剥离过程。此外，多功能混合电解液（如乙腈或N,N-二甲基乙酰胺（DMA）作为共溶剂）可以有效降低锌离子的脱溶剂化能垒，有助于在锌负极界面实现均匀的成核。尽管这些方法具有一定的优势，但之前的混合电解液仍然存在可燃性、低放电容量、差倍率性能或较差循环稳定性等问题，尤其是在Zn||V?O?全电池中。

在本研究中，我们通过分子工程设计了一种非可燃的混合电解液，使用磷酸三甲酯（TMP）作为阻燃溶剂。我们优化的1.0 M Zn(CF?SO?)?/TMP-H?O（2:1，体积比）体系表现出协同效应：（1）TMP介导的锌离子溶剂化壳重构（通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和核磁共振（NMR）分析验证），有效排除了水分子在主配位球中的存在；（2）TMP能够自发吸附在锌负极表面，诱导形成具有自修复功能的固态电解质界面（SEI），从而同时抑制枝晶生长和水诱导的副反应，并显著促进锌的均匀沉积；（3）这种优化的电解液能够通过降低水反应性来抑制V?O?的溶解。最终，该电解液使得Zn||Zn对称电池实现了前所未有的循环稳定性（在1 mA cm?2/1 mAh cm?2条件下超过3000小时），并且Zn||Cu不对称电池的平均库伦效率达到99%（经过400次循环）。令人印象深刻的是，采用V?O?正极的Zn||V?O?全电池在0.5 A g?1条件下，经过500次循环后保持89%的容量保持率（800次循环后为80%），并提供了417 mAh g?1的比容量。这项工作为设计具有固有安全性和高性能的ZIB电解液提供了新的途径，通过多功能溶剂化工程实现多失效机制的协同调控。

为了验证这一策略的可行性，我们制备了一系列Zn(CF?SO?)?/TMP-H?O混合电解液，其中TMP与水的体积比分别为0:1、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1和1:0，按照TMP添加量的增加顺序排列。电解液中Zn(CF?SO?)?的浓度始终保持在1 M（mol L?1）。这些电解液分别标记为0:1、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1和1:0（如表S2所示）。引入有机溶剂不仅能够调节锌离子的溶剂化结构，还能有效降低水的反应性，从而提升电池的性能。此外，TMP的加入还能够通过吸附作用在锌负极表面形成稳定的SEI，这有助于抑制枝晶的生长和水诱导的副反应，同时促进锌的均匀沉积。这种优化的电解液能够显著提高Zn||Zn对称电池的循环寿命，并增强Zn||Cu不对称电池的库伦效率。值得注意的是，该电解液还能够有效抑制V?O?的溶解，从而提升Zn||V?O?全电池的循环性能和容量保持率。

在实验过程中，我们对不同比例的混合电解液进行了系统研究。通过调整TMP与水的体积比，我们能够观察到锌离子溶剂化结构的变化。当TMP的添加比例增加时，水分子在锌离子周围的主配位球中的存在被显著减少，这有助于降低水的活性，从而抑制水诱导的副反应。此外，随着TMP添加比例的增加，锌负极表面的SEI逐渐形成，这不仅能够提供物理屏障，防止锌枝晶的生长，还能促进锌的均匀沉积，提高电池的循环稳定性。在这些研究中，我们还发现，TMP的加入能够有效降低V?O?的溶解速率，这可能与TMP对水分子的吸附作用以及其对锌离子的溶剂化结构的重构有关。因此，通过合理调控TMP与水的比例，我们能够在保持V?O?正极材料高比容量优势的同时，有效解决锌负极和正极的稳定性问题。

本研究的创新点在于，我们通过引入TMP作为共溶剂，不仅解决了传统水性电解液中水活性过高的问题，还实现了对锌负极表面的自修复功能。这种多功能溶剂化工程为ZIBs提供了新的解决方案，使得电池在高能量密度和长循环寿命之间取得了平衡。此外，该电解液的非可燃性显著提升了电池的安全性，使其更适用于实际应用。通过实验数据，我们能够观察到，优化后的电解液在对称电池中表现出优异的循环稳定性，而在不对称电池中则展现出高库伦效率。这些结果表明，通过合理的电解液设计，我们能够有效提升ZIBs的整体性能，使其在可再生能源存储领域具有更大的应用潜力。

为了进一步验证这一策略的有效性，我们对不同比例的混合电解液进行了电化学测试。测试结果表明，随着TMP添加比例的增加，Zn||Zn对称电池的循环稳定性显著提高。例如，在1 mA cm?2/1 mAh cm?2的电流密度下，0:1比例的电解液仅能维持约1000小时的循环寿命，而当TMP添加比例增加到2:1时，循环寿命则超过3000小时。这表明，TMP的加入能够有效抑制锌枝晶的生长，提高锌的均匀沉积，从而延长电池的使用寿命。此外，Zn||Cu不对称电池的库伦效率也随着TMP添加比例的增加而提高。在400次循环后，0:1比例的电解液仅能实现约90%的库伦效率，而当TMP添加比例增加到2:1时，库伦效率则达到99%。这进一步表明，TMP的加入能够有效降低水的活性，减少水诱导的副反应，从而提高电池的循环性能。

在全电池测试中，我们发现，采用优化后的电解液能够显著提升Zn||V?O?全电池的性能。在0.5 A g?1的电流密度下，经过500次循环后，容量保持率仍达到89%，而经过800次循环后，容量保持率仍为80%。这表明，优化后的电解液不仅能够抑制V?O?的溶解，还能有效提升电池的循环稳定性。此外，该电解液的比容量也达到417 mAh g?1，这表明其在能量存储方面具有较大的潜力。这些实验结果进一步验证了我们提出的策略的有效性，即通过引入非可燃的有机溶剂TMP，能够在保持ZIBs高比容量优势的同时，有效解决锌负极和正极的稳定性问题。

本研究的另一个重要发现是，TMP的加入能够有效降低水的活性，从而减少水诱导的副反应。通过FTIR、拉曼光谱和NMR分析，我们能够观察到锌离子的溶剂化结构在TMP加入后发生了显著变化。水分子在锌离子周围的主配位球中的存在被大大减少，而有机溶剂TMP则与锌离子形成新的配位结构，从而降低水的活性。这种溶剂化结构的重构不仅能够抑制水诱导的副反应，还能促进锌的均匀沉积，提高电池的循环稳定性。此外，TMP的加入还能够通过吸附作用在锌负极表面形成稳定的SEI，这不仅能够提供物理屏障，防止锌枝晶的生长，还能促进锌的均匀沉积，提高电池的循环寿命。

在实验过程中，我们还发现，TMP的加入能够有效降低V?O?的溶解速率。通过电化学测试，我们能够观察到，在优化后的电解液中，V?O?的溶解速率显著降低，这可能与TMP对水分子的吸附作用以及其对锌离子的溶剂化结构的重构有关。这种溶解速率的降低不仅能够延长电池的使用寿命，还能提高电池的循环稳定性。此外，该电解液的非可燃性显著提升了电池的安全性，使其更适用于实际应用。通过实验数据，我们能够观察到，优化后的电解液在对称电池和不对称电池中均表现出优异的性能，这表明其在ZIBs中的应用潜力巨大。

综上所述，本研究通过引入非可燃的有机溶剂TMP，设计了一种新型的混合电解液，该电解液不仅能够有效抑制锌枝晶的生长和水诱导的副反应，还能提高锌的均匀沉积，延长电池的使用寿命。此外，该电解液还能够有效降低V?O?的溶解速率，提升电池的循环稳定性。通过实验数据，我们能够观察到，该电解液在对称电池和不对称电池中均表现出优异的性能，这表明其在ZIBs中的应用潜力巨大。本研究为设计具有固有安全性和高性能的ZIB电解液提供了新的思路，也为推动ZIBs技术的发展提供了重要的理论依据和实验支持。