基于Mo的Janus型过渡金属硫族化合物单层作为碱离子电池阳极的理论分析

《Journal of Energy Storage》：Theoretical analysis of Mo-based Janus transition metal dichalcogenide monolayers as anode in alkali-ion batteries

Janus TMDs作为多离子电池电极的高效性及电子结构调控机制分析。

　　随着移动电子设备、电动汽车以及大规模储能系统的快速发展，对高性能可充电电池的需求日益迫切。这种需求主要体现在电池需要具备高能量密度、长循环寿命以及快速充电能力。目前，锂离子电池在市场中占据主导地位，但锂资源的稀缺性、成本上升以及潜在的安全风险，促使研究者积极探索钠离子电池和钾离子电池等替代体系。钠和钾在自然界中的储量远高于锂，这使得它们成为更具成本效益和可持续性的选择。然而，钠和钾的离子半径较大，导致其在电池中迁移缓慢，同时容易引发结构不稳定，从而对电极材料的设计提出了新的挑战。

为了解决这些问题，研究者们将目光投向了二维（2D）材料，尤其是具有MX?结构的过渡金属二硫属化合物（TMDs）。这类材料由于其层状结构、较大的层间间距以及表面主导的化学特性，被认为在碱金属离子电池中具有广阔的应用前景。然而，TMDs的电导率相对较低，且离子扩散能垒较高（约为0.25-0.4 eV），这在一定程度上限制了其作为电极材料的性能。因此，研究者们尝试通过多种方法来提升TMDs的电化学性能，包括相工程、异质结构构建以及表面功能化。尽管这些方法在一定程度上改善了材料的性能，但它们仍然存在诸如均匀性差、成本高以及控制精度不足等问题。

近年来，研究者们开始关注一种新型的TMD结构——Janus TMDs。这类材料的结构特点是其上下层硫属元素不同，例如MoSSe、MoSeTe和MoSTe。这种不对称结构打破了材料的中心对称性，从而在垂直方向上引入了偶极场。这种偶极场的出现显著改变了Janus TMDs的电子和电机械响应，使其表现出与对称TMDs不同的特性，如自旋分裂、增强的垂直压电系数以及对应变和电场等外部刺激敏感的能带结构。此外，这种不对称性还影响了电荷分布和界面极化行为，对于实现定向离子传输和可调的层间相互作用具有重要意义。

Janus Mo基TMDs的固有极性、可调的表面化学性质以及垂直方向上的不对称性，使其成为电化学应用的理想平台，尤其是在碱金属离子储能领域。与传统的对称TMDs相比，Janus单层材料能够提供更高的表面反应活性和方向性选择的静电场，从而促进碱金属阳离子的高效吸附和迁移。例如，在钾离子电池（KIBs）中，Janus MoSSe的固有偶极和极性晶格已被证明有助于高效的离子吸附和迁移。分子动力学模拟表明，当Janus MoSSe的直径超过33纳米时，由于S和Se层之间的内部应力不平衡，其会自发弯曲形成纳米管，从而提高了K?离子的可及性，并促进了应力耐受的循环行为。此外，局部结构工程进一步放大了这些效应，例如局部膨胀的MoSSe（LE-MoSSe）表现出高达29%的S和31%的Se空位浓度，形成了层间离子通道，使体积容量达到854 mAh/cm3，同时在1 A/g的电流密度下，其高倍率能力达到19.3C，并且在500次循环后仍能保持超过97%的容量保持率。

在钠离子电池（SIBs）中，Janus MoSTe展现出显著的优势，特别是在抑制多硫化物穿梭效应方面。第一性原理计算表明，MoSTe能够与中间的Na?S?物种形成强的化学键，其结合能范围为-1.18至-2.48 eV，远高于传统的硫化物或碳基宿主材料。这种强的化学相互作用有效地将可溶性中间产物固定在电极表面，促进了钠离子的定向传输，并通过低扩散能垒（<0.30 eV）和优化的电荷再分布实现了高效的电化学反应。此外，MoSTe内部的偶极场和界面极化作用也被证明能够增强氧化还原反应动力学并提升结构稳定性，特别是在高容量操作条件下。

在锂离子电池（LIBs）中，Janus TMDs在构建范德华异质结构时表现出改善的电荷传输和电化学稳定性。例如，MoSSe/石墨烯复合材料的锂离子扩散能垒可降低至0.17 eV，几乎为原始MoSSe的一半。这种显著的降低源于异质界面的物理接触，以及增强的轨道杂化和对齐的内建电场。这些因素共同作用，促进了电荷的非局域化分布，并增强了材料在快速充放电过程中的结构稳定性，从而提高了其循环性能和能量密度。

尽管Janus Mo基TMDs在特定的离子体系中表现出优异的性能，但其作为通用碱金属离子宿主的潜力尚未被充分探索。现有研究大多集中在单一离子体系或特定材料配置上，缺乏对锂、钠和钾离子系统的系统性比较。此外，由于不同研究采用的计算方法、结构模型和性能指标存在差异，这使得直接评估和比较变得困难，也掩盖了材料性能变化的潜在规律。因此，亟需一种全面的分析框架，以揭示Janus单层材料中对称性破缺、硫属元素组成以及离子尺寸如何共同影响其电化学性能。

在本研究中，我们采用第一性原理计算方法，对MoSSe、MoSTe和MoSeTe单层材料作为锂离子、钠离子和钾离子电池的负极材料进行了系统的评估和比较。我们研究了硫属元素（S、Se和Te）的替换对材料结构稳定性、电子能带结构、吸附能、离子迁移能垒、开路电压以及理论储能容量的影响。通过这一多维度的分析，我们不仅能够识别每种Janus配置的独特优势，还能深入理解Janus TMDs在多离子储能应用中的可调性。

我们的研究发现，MoSSe在锂离子电池中表现出最优异的性能，其理论容量达到930 mAh/g，离子迁移能垒仅为0.08 eV，且开路电压适中，为0.63 V。这些性能指标表明，MoSSe在锂离子存储方面具有显著的潜力。对于钠离子和钾离子，MoSTe和MoSeTe则表现出更强的吸附能力，其吸附能分别为-3.00 eV和-2.55 eV。此外，这两种材料的离子迁移能垒均低于0.3 eV，且其开路电压范围较广，从0.43 V到0.81 V不等。这些特性使得MoSTe和MoSeTe在钠离子和钾离子电池中展现出良好的应用前景。

电子结构分析进一步揭示了Janus TMDs在碱金属离子存储中的作用机制。当碱金属离子嵌入材料中时，其会导致能带结构的变化以及电荷分布的重新调整。这种变化不仅影响了材料的电导率，还对离子的迁移路径和速率产生了重要影响。同时，Janus结构的不对称性使得材料在面对不同离子尺寸时表现出不同的适应性，从而实现了对多离子系统的兼容性。

在实际应用中，Janus TMDs的性能优势不仅体现在其高容量和低能垒上，还在于其在不同离子体系中的适应性。这种适应性来源于其可调的表面化学性质和电子结构，使得材料能够根据具体的离子需求进行优化。此外，Janus TMDs的结构特点也使其在面对离子嵌入带来的体积变化时表现出更强的稳定性，从而减少了材料在充放电过程中的结构退化。

综上所述，Janus TMDs作为碱金属离子电池的负极材料，展现出显著的潜力。它们的高容量、低能垒以及多离子兼容性，使其成为下一代储能系统的重要候选材料。通过本研究的系统分析，我们不仅能够全面评估这些材料在不同离子体系中的性能，还能够为未来的设计和优化提供理论依据。随着计算方法的不断进步和实验技术的提升，Janus TMDs有望在实际电池系统中发挥更大的作用，推动高性能储能技术的发展。