优化La?O?CO?的结晶度，以提高其在基于钴的负载催化剂上的逆水煤气变换反应性能

《Journal of the Energy Institute》：Optimizing crystallinity of La 2O 2CO 3 to boost reverse water-gas shift reaction performance over Co-based supported catalysts

调控La?O?CO?结晶度优化Co基催化剂逆水煤气变换性能，发现结晶良好的La?O?CO?-2支持Co物种形成稳定结构，显著提升CO?吸附、抗碳沉积及600℃下超100小时活性与选择性平衡。

　　

张晓宇|李文琳|马志豪|李胜|严伟伟|李莉|丛兴顺|魏先勇|李志新

中国山东省枣庄市枣庄大学化学工程学院，邮编277160

摘要

逆水煤气变换（RWGS）反应已成为将碳资源与氢能结合应用的重要策略。然而，基于钴的负载催化剂在高温运行过程中会持续失活，主要原因是碳沉积和金属烧结，这成为其商业化应用的主要障碍。本文通过调节La₂O₂CO₃载体的结晶度来控制金属-载体相互作用及CO₂在催化剂上的吸附性能，从而优化RWGS反应性能。虽然结晶度较差的La₂O₂CO₃-1与钴物种的相互作用较强，但会损害CO₂的吸附能力和La₂O₂CO₃本身的抗结焦性能。相比之下，使用结晶度良好的La₂O₂CO₃-2作为载体制备的Co/La₂O₂CO₂催化剂表现出优异的CO₂吸附能力、极强的抗碳沉积性能、出色的活性和高CO选择性，并且在600°C下连续100小时以上保持稳定的CO₂转化率和选择性。这种基于结晶度的调控策略有效平衡了钴与La₂O₂CO₃之间的相互作用，为提高基于钴的负载催化剂的RWGS反应性能提供了新方法。

引言

逆水煤气变换（RWGS）反应已成为一种无害且高效的方法，可用于转化CO₂，促进孤立环境中的碳氢化合物生产和生命维持系统[1]、[2]。基于钴的负载催化剂由于具有较低的CO吸附特性和成本效益，在这一转化过程中具有巨大潜力[3]、[4]、[5]、[6]。然而，CO₂本身的稳定性限制了其转化速率，需要较高的反应温度[7]、[8]。不幸的是，高温会促进钴纳米颗粒的烧结和碳沉积[3]、[4]、[5]、[6]。因此，迫切需要开发高效且稳定的基于钴的负载催化剂用于RWGS反应[9]、[10]、[11]。

尽管已有大量研究通过调节催化剂载体来优化金属-载体相互作用，从而稳定活性金属并提高催化活性和稳定性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]，但这些研究主要局限于常见的氧化物，如Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂等[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。此外，尽管一些新型载体（如碳化物、氮化物和硫化物）表现出优异的催化性能，但其在高温下的稳定性仍需进一步验证[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。因此，基于钴的负载催化剂的催化活性和稳定性问题仍需亟待解决[12]、[13]、[14]、[15]。值得兴奋的是，碳酸镧（La₂O₂CO₃）在众多候选材料中表现出特殊性质：其对碳酸盐中间体的亲和力促进了CO₂的强烈化学吸附[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，同时其固有的抗结焦性能保证了优异的操作稳定性[29]、[30]、[31]。然而，La₂O₂CO₃促进RWGS反应的机制仍不明确[32]。因此，尽管Co/La₂O₂CO₃负载催化剂在促进CO₂氢化成钴方面具有巨大潜力，但其反应机制尚不清楚，这严重限制了其进一步的应用。

在本研究中，通过调控La₂O₂CO₃的结晶度制备了La₂O₂CO₃-1和La₂O₂CO₃-2载体，并采用沉积沉淀法制备了Co/La₂O₂CO₃-2催化剂。Co/La₂O₂CO₃-2催化剂在600°C下长时间运行（超过100小时）时表现出优异的催化稳定性，保持了稳定的CO₂转化率和选择性。虽然Co与结晶度较差的La₂O₂CO₃-1之间的相互作用增强，但这种增强反而损害了La₂O₂CO₃的CO₂吸附能力和抗结焦性能。综合表征表明，结晶度良好的La₂O₂CO₃-2载体对Co/La₂O₂CO₂催化剂至关重要，使其具有更强的抗碳沉积能力，并显著提高了CO₂的吸附强度（通过CO₂-TPD实验验证）。因此，本研究证实了通过调控La₂O₂CO₃的结晶度可以有效调节金属-载体相互作用，显著提升RWGS反应性能。这种基于结晶度的调控策略为克服基于钴的负载催化剂在RWGS反应中的性能瓶颈提供了新途径。

材料

高纯度化学品包括氢氧化钠（99.9%）、乙醇（99.9%）、无水碳酸钠（99.9%）、六水合硝酸钴（99.9%）和六水合硝酸镧（99.9%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。气体由枣庄兰盛气体有限公司提供。

催化剂制备

La₂O₂CO₃载体[33]、[34]：将硝酸镧（0.02 g/mL）溶液的pH值用NaOH溶液（0.5 mol·L^?1）调节至12.0。随后，进行...

催化剂形态表征与性能评估

如图1所示，Co/La₂O₂CO₃-1和Co/La₂O₂CO₃-2催化剂反应后均呈颗粒状，粒径约为10至50纳米，表明Co颗粒的大小对催化性能影响不大。催化剂的制备和应用细节见图S1和S2。随后对制备的Co/La₂O₂CO₃-1和Co/La...

结论

总结而言，Co/La₂O₂CO₂CO₃-2催化剂在600°C下可高效运行超过40小时，同时保持稳定的CO₂转化率和选择性。虽然结晶度较差的La₂O₂CO₃-1与钴物种之间可能形成更强的金属-载体相互作用，但这可能会影响CO₂的吸附效果和La₂O₂CO₃的抗碳沉积性能。一系列催化剂表征结果也证实了...

CRediT作者贡献声明

李文琳：资金获取、概念构思。马志豪：监督、资金获取。张晓宇：写作——审稿与编辑、初稿撰写。李莉：实验研究、概念构思。丛兴顺：实验研究、概念构思。李胜：监督、资金获取。严伟伟：实验研究、概念构思。魏先勇：写作——审稿与编辑、监督。李志新：写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2025QC1373、ZR2025MS248和ZR2022QB097）、国家自然科学基金（项目编号22308306）、太原理工大学清洁高效煤炭利用国家重点实验室（项目编号MJNYSKL202408）、中国平煤神马集团焦煤资源绿色开发利用国家重点实验室（项目编号4104022024140101Z）以及青年创新团队发展计划的支持。