开发多元线性回归（MLR）、支持向量机（SVM）和人工神经网络（ANN）定量结构-活性关系（QSAR）模型，以预测在高铁酸盐(VI)和氧化银催化的高铁酸盐(VI)氧化体系中酚类污染物的去除动力学

《Journal of Environmental Economics and Management》：Developing MLR, SVM and ANN QSAR models to predict the removal kinetics of phenolic pollutants in ferrate(VI) and silver oxide catalyzed ferrate(VI) oxidation systems

Ag?O催化Fe(VI)氧化苯酚类污染物的机理及QSAR模型研究，通过对比33种苯酚在Fe(VI)和Fe(VI)-Ag?O系统的催化效果，发现Ag?O显著提升反应速率常数（如BP1催化效率提高197倍），并揭示HOMO能是影响k??的关键因素，质谱证实耦合反应为主，Ag?O促进单电子转移。

　　

张胜楠|田冰茹|潘晓雪|穆斯塔法·M.G. 福达|曲瑞娟

中国江苏省南京市南京大学环境学院污染控制与资源再生国家重点实验室，邮编210023

摘要

选取了33种酚类化合物，以深入全面地了解Ag₂O对Fe(VI)氧化的催化性能和机制。结果表明，Ag₂O对酚类化合物的Fe(VI)氧化具有普遍且优异的催化效果。在Ag₂O催化的Fe(VI)体系中，BP1的反应二级速率常数（k_app）增加最为显著（高达197倍），与非催化体系相比有明显提升。通过定量结构-活性关系（QSAR）建模，获得了HFeO₄^-与酚氧阴离子之间的物种特异性速率常数（k₁₂），这是Fe(VI)和Fe(VI)-Ag₂O体系中的主要反应。构建了一个R²值为0.814的稳健模型，发现酚氧阴离子的最高占据分子轨道能量（E_HOMO-_A^-）是影响k₁₂值的最重要因素。质谱分析表明，这些酚类化合物的主要降解途径为偶联反应。综合偶联产物和模型参数的分析结果表明，Ag₂O的添加促进了单电子转移过程。本研究构建的模型有助于预测Fe(VI)-Ag₂O技术处理酚类污染的实际应用潜力。从物理化学性质和化学结构的角度，该研究有助于理解Fe(VI)或Fe(VI)-Ag₂O氧化对酚类污染物的去除行为和机制，并为QSAR研究提供了支持。

引言

近年来，铁酸盐（FeVIO₄^2?, Fe(VI)）被认为是一种环保的水处理氧化剂，因为它具有强氧化能力、无消毒副产物和高选择性等优点[1]。Fe(VI)在去除有机微污染物方面兼具消毒和混凝双重功能[2]、[3]。因此，Fe(VI)在处理饮用水和废水中的高毒性污染物——酚类化合物方面表现出优异的性能[4]、[5]、[6]、[7]。然而，由于其自身的自分解缺陷，Fe(VI)的有效性仍不尽如人意，这给Fe(VI)氧化的应用带来了巨大挑战[1]、[8]。

人们已付出大量努力提高Fe(VI)体系的氧化效率，包括使用一些异质催化剂，如氧化石墨烯、Fe₂O₃、In-Situ Bi(OH)₃和Ru(III)[9]、[10]、[11]。先前的研究发现，Ag₂O对Fe(VI)具有催化作用，使用2.0 mM的Ag₂O（Ag(I)）可在300秒内将10.0 μM的双酚B（BPB）氧化完全去除，同时BPB在经过五次循环使用后基本被完全降解[12]。这说明Ag₂O兼具优异的催化能力和回收性能，在多种应用中具有很高的成本效益。然而，目前尚无明确证据表明Ag₂O对Fe(VI)氧化有机污染物具有普遍的促进作用。因此，迫切需要开展Fe-Ag₂O体系的普适性实验，以提供数据支持并为水污染控制或修复提供决策依据。

定量结构-活性关系（QSAR）是填补数据空白的有效方法之一，它能够快速估算有机物的生物毒性和化学活性，同时揭示控制其性质的因素。以往的研究已成功开发出一些QSAR模型，用于预测Fe(VI)氧化体系中化学物质的二级速率常数（k_app）[13]、[14]、[15]、[16]。例如，叶等人[13]通过逐步多元线性回归（MLR）建立了预测芳香族污染物k_app值的QSAR模型。Lee和Gunten[14]利用MLR建立了预测多种氧化体系中微污染物降解率的模型，该模型具有较好的拟合能力。此外，支持向量机（SVM）方法也能有效处理化合物结构与活性之间的复杂非线性关系，从而提高模型预测精度并避免过拟合[17]。

目前，很少有研究通过理论分析揭示添加Ag₂O催化剂后Fe(VI)氧化体系的反应机制的异同。作为前期研究的延续，本研究的目的是：（1）获取33种酚类化合物在Fe(VI)-Ag₂O氧化体系中的反应动力学常数，并与Fe(VI)体系进行比较；（2）利用MLR、支持向量机（SVM）和人工神经网络（ANN）算法开发可靠的QSAR模型，并解释两种体系之间的机制差异。通过验证参数对模型进行评估，并利用Williams图对应用领域（AD）进行表征。此外，还提出了一些可能的机制解释。据我们所知，这是首次针对Fe(VI)氧化及其异质催化体系中酚类污染物物种特异性速率常数（k₁₂）值的QSAR研究。本研究开发的QSAR模型可为揭示酚类化合物的去除动力学与其物理化学性质或结构之间的关系提供有用工具。

化学物质

化学物质的制造商信息、纯度以及储备溶液的制备方法见支持信息中的Text S1，其pKa值列于表S1中。同时，33种酚类化合物的化学式和分子结构也展示在表S1中。

氧化过程

33种酚类污染物在Fe(VI)体系和Fe(VI)-Ag₂O体系中的动力学实验均在50.0 mL锥形烧瓶中进行，烧瓶中加入30.0 mL硼酸盐缓冲溶液（pH=8.0）。

降解动力学

为了获得33种酚类污染物的k_app值，进行了氧化实验并测量了残留的Fe(VI)浓度。在Fe(VI)体系和Fe(VI)-Ag₂O体系中，酚类化合物与Fe(VI)的初始比例为1:1，Ag₂O的浓度为2.0 mM。如表S5和图1所示，Fe(VI)体系在pH=8.0时的k_app范围为22.4至1483.2 M^-1s^-1（logk_app: 1.4-3.2），而Fe(VI)-Ag₂O体系的k_app范围为6.9至10336.0 M^-1s^-1（logk_app: 0.8-4.0）。

结论

获得了33种酚类化合物在Fe(VI)-Ag₂O和Fe(VI)氧化体系中的降解动力学数据。在pH=8.0时，Fe(VI)体系的k_app范围为22.4至1483.2 M^-1s^-1，Fe(VI)-Ag₂体系的k_app范围为35.3至10336.0 M^-1s^-1。包括卤代酚、双酚和苯酚酮在内的30种化合物在Fe(VI)-Ag₂体系中的k_app值均得到提升，表明Ag₂O催化作用的普遍性。

CRediT作者贡献声明

曲瑞娟：撰写 – 审稿与编辑，验证。穆斯塔法·M.G. 福达：方法学研究，形式分析。潘晓雪：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，概念构思。田冰茹：软件应用，形式分析，数据管理。张胜楠：初稿撰写，软件应用，实验研究，形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22106001）的资助。