热液预处理与热辅助在污泥生物干燥中的协同增效作用：微生物刺激与能量评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic enhancement of hydrothermal pretreatment and thermal assistance on sludge bio-drying: Microbial stimulation and energy assessment

硅胶基氨协调阴离子交换材料通过两步酸洗法和单步交联法制备，对砷、铬、硒等阴离子及溴离子表现出高效吸附能力，最优材料PEI-E3/S-HCl_1.1对CrO4^2-的去除率达0.56 mmol/g，接近商用树脂性能，并证实其在FGD废水八次循环中的稳定性。

　　

沃尔特·克里斯·威尔方（Walter Chris Wilfong）|王秋明（Qiuming Wang）|范石（Fan Shi）|程振民（Chin-Min Cheng）|威廉·加伯（William Garber）|凯伦·约翰逊（Karen Johnson）|菲利普·廷克（Phillip Tinker）|吉塔·班达里（Gita Bhandari）|布雷特·霍华德（Bret Howard）|麦克马汉·L·格雷（McMahan L. Gray）

美国国家能源技术实验室（National Energy Technology Laboratory），地址：626 Cochran Mill Road, Pittsburgh, PA 15236

摘要

与聚合物和其他无机材料相比，关于用于关键/重金属回收/去除的功能化二氧化硅阴离子交换吸附剂的研究相对较少。本研究介绍了通过两种方法制备的铵配位交换剂（ACE）阴离子交换颗粒吸附剂：一种是采用酸洗环氧交联聚乙二胺（PEI）并在二氧化硅颗粒内形成氢键（两步法）；另一种是将二氯化交联剂α,α-二氯对二甲苯（DPX）与二氧化硅中的PEI反应（一步法）。能量分散X射线光谱（EDS）和红外光谱证实了-NH₂⁺···Cl^-和-NH₃⁺···Cl^-基团的存在，这些基团能够从理想溶液、真实的酸性矿山排水（AMD）和真实的烟气脱硫（FGD）废水中去除氧阴离子物种——砷酸盐、硒酸盐、铬酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐以及溴化物。在单元素溶液和混合元素溶液中，这些阴离子对ACE的亲和力有所不同。然而，在两种情况下，对CrO₄^2-的亲和力都是最高的。优化后的ACE（PEI-E3-HCl_1.1）的总阴离子吸附量达到了1.2 mmol阴离子/克吸附剂（相当于0.56 mmol CrO₄^2-/克吸附剂），或约2.3 mmol负电荷/克吸附剂，这一数值与商业阴离子交换树脂相当（0.52 mmol CrO₄^2-/克吸附剂）。在八次循环吸附-脱附（1 M NaCl）测试中，每种阴离子的去除率接近20-80%，表明ACE在实际应用中具有良好性能。

章节摘录

引言

根据《美国资源保护与回收法》（RCRA），美国环境保护署（EPA）被赋予制定和执行有关砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、汞（Hg）、硒（Se）等金属的监管政策和毒性限值的权力，因为这些金属可能对人类健康造成危害。[1] 捕捉硒、砷和铬特别具有挑战性，因为它们通常以多原子氧阴离子的形式存在。

材料

用于制备吸附剂的试剂包括：分子量为800 g/mol的分支聚乙二胺（PEI，Millipore Sigma）；N-N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺（E3，Millipore Sigma）；甲醇（HCl，ACS认证，Fisher Chemical）；粒径为500 μm的二氧化硅（PQ CS 2129，PQ Corp.）或600 μm的二氧化硅（PPG Flo-Gard 214）；HCl（ACS认证，Fisher Chemical）；H₂SO₄（ACS试剂，95.0-98.0%，Sigma-Aldrich）；以及α,α-二氯对二甲苯（DPX，98%，Millipore Sigma）。

ACE表征

表1显示了通过两步法/酸洗法或一步法制备的每种铵配位交换剂吸附剂的组成。吸附剂的平均Cl/N和S/N（H₂SO₄洗涤）比值通过EDS对多个颗粒进行测定，具体数据见补充信息（SI）中的表S3。图1（a）展示了通过将起始交联吸附剂在pH值为1-7的HCl溶液中浸泡过夜制备的PEI-E3/S-HCl_X两步ACE吸附剂样品的DRIFTS光谱。

结论

采用两种不同的方法开发了功能化二氧化硅ACE吸附剂：（1）使用酸洗环氧交联的胺类吸附剂进行两步制备；（2）使用二氯化交联剂/胺类组合进行一步制备。性能最佳的优化两步法PEI-E3/S-HCl_1.1能够从理想溶液和真实的AMD及FGD废水中有效去除有毒或有害的氧阴离子物种，如砷酸盐、铬酸盐、硒酸盐、磷酸盐、硝酸盐和溴离子。令人兴奋的是，ACE表现出良好的吸附性能。

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资金来源

本工作得到了美国能源部（DOE）化石能源与碳管理办公室矿物可持续性计划的支持，并通过国家能源技术实验室（NETL）研究创新中心的矿物可持续性多年研究计划实施。

作者贡献

本手稿由所有作者共同完成。所有作者均已批准最终版本的手稿内容，各作者的贡献均等。

CRediT作者贡献声明

沃尔特·克里斯·威尔方（Walter Chris Wilfong）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、数据验证、方法学设计、实验设计、数据分析、概念构思。王秋明（Qiuming Wang）：撰写 – 审稿与编辑、资料收集、实验设计、数据分析、概念构思。威廉·加伯（William Garber）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法学设计、数据分析。凯伦·约翰逊（Karen Johnson）：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：与本工作相关的专利申请已提交美国专利局，目前仍在审查中。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Nicholas Siefert提供了真实的FGD废水样本。

免责声明

本项目部分由美国能源部国家能源技术实验室通过现场支持合同资助。美国政府及其任何机构、其员工、支持承包商及其员工均不对本报告的准确性、完整性或任何方面承担任何明示或暗示的保证或法律责任。