解析燃料与氧气载体之间的相互作用：揭示在化学循环燃烧过程中，H?、CH?和CO在掺杂铁基氧气载体上的位点特异性吸附机制及其驱动力

《Journal of the Energy Institute》：Decoding fuels and oxygen carriers interaction: Insights into site-specific adsorption mechanisms and driving forces of H 2, CH 4 and CO on doped iron-based oxygen carriers during chemical looping combustion

氧载体表面吸附机制与过渡金属掺杂效应研究。通过DFT计算系统揭示H2、CH4、CO在Mn/Co/Ni/Cu/Zn掺杂铁基OCs的桥位与空位吸附特性，能量分解显示H2以轨道作用为主（55-65%），CH4以静电作用为主（40-50%），CO存在物理吸附（轨道作用45-57%）与化学吸附（轨道/静电作用50-56%/42-49%）。电子结构分析表明掺杂通过d带中心上移（0.1-0.5 eV）和功函数降低（0.2-0.8 eV）增强吸附，其中Cu/Ni/Co掺杂对表面电荷失衡和晶格畸变贡献显著。

　　本文探讨了在化学循环燃烧（CLC）系统中，不同过渡金属掺杂的铁基氧载体（OCs）对氢气（H?）、一氧化碳（CO）和甲烷（CH?）这三种代表性气态燃料的吸附行为。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究揭示了燃料分子与OCs表面之间的相互作用机制，从定量分析和直观图像两个角度深入解析了吸附过程的本质。研究结果不仅有助于理解CLC反应机理，也为设计和开发高性能的氧载体提供了理论依据。

在化学反应工程和催化科学中，反应物在固体表面的吸附行为被视为反应机制研究的基础。吸附过程不仅决定了反应物能否在催化剂表面有效活化，还对反应的选择性、反应速率以及产物分布具有重要影响。对于CLC系统而言，氧载体作为关键组分，其表面吸附特性直接关系到燃料分子的活化、反应路径的选择以及最终的CO?捕集效率。因此，深入研究氧载体表面与燃料分子之间的相互作用机制，对于提升CLC系统的性能具有重要意义。

铁基氧载体因其成本低廉、资源丰富、环境友好以及良好的机械性能，成为CLC技术中备受关注的材料之一。然而，纯铁氧化物（如Fe?O?）在CLC中的反应活性较低，限制了其广泛应用。为解决这一问题，研究人员通过引入过渡金属（TM）掺杂，显著提升了铁基氧载体的反应性能。TM掺杂不仅改变了氧载体的电子结构，还通过调控晶格氧的释放行为，增强了其在CLC过程中的氧化还原能力。已有研究表明，过渡金属如镍（Ni）、铜（Cu）和锌（Zn）对Fe?O?的还原性具有显著提升作用。这些掺杂元素的引入，使氧载体在高温下能够更有效地释放氧，从而促进燃料的完全燃烧并提高CO?的捕集效率。

在本研究中，我们系统地分析了氢气、一氧化碳和甲烷在不同过渡金属掺杂的铁基氧载体表面的吸附行为。通过构建高精度的DFT模型，研究涵盖了多种表面结构、不同的吸附位点以及复杂的电子相互作用。研究发现，这些燃料分子在氧载体表面的吸附行为表现出显著的差异。例如，氢气和一氧化碳更倾向于吸附在桥位点，而甲烷则更倾向于吸附在空腔位点。这种吸附偏好与燃料分子的大小、极性以及氧载体表面的化学性质密切相关。

吸附能的计算表明，不同燃料分子在不同位点的吸附强度存在显著差异。氢气的吸附能范围为?0.8至?3.4 kcal/mol，而甲烷的吸附能则介于?4.1至?7.0 kcal/mol之间。对于一氧化碳，其物理吸附能为?3.5至?6.5 kcal/mol，而化学吸附则表现出更高的能量稳定性。这些结果表明，甲烷在氧载体表面的吸附行为比氢气和一氧化碳更为强烈，这可能与其分子结构和与氧载体表面的相互作用方式有关。

能量分解分析进一步揭示了吸附过程中不同作用力的贡献。研究发现，氢气的吸附主要由轨道作用力主导，占比高达55%至65%。这表明，氢气分子与氧载体表面之间的相互作用主要依赖于电子轨道的重叠和能量转移。相比之下，甲烷的吸附则以静电相互作用为主，占比在40%至50%之间。这种差异可能源于甲烷分子的非极性特性，使其更依赖于氧载体表面的电荷分布和静电场。对于一氧化碳，物理吸附主要由轨道作用力驱动，占比在45%至57%之间，而化学吸附则表现出轨道和静电相互作用的双重影响，其中轨道作用力占50%至56%，静电相互作用占42%至49%。这一发现表明，一氧化碳在氧载体表面的吸附行为既受到电子轨道的影响，也受到表面电荷分布的调控。

除了定量分析，研究还通过可视化手段揭示了燃料分子与氧载体表面之间的相互作用模式。利用减密度梯度（RDF）和相互作用区域指标（IRI）等方法，研究团队确认了吸附过程中范德华力的作用。这些非共价相互作用在燃料分子与氧载体表面之间的结合中起到了重要作用，尤其是在过渡金属掺杂的情况下，范德华力的增强有助于提高吸附稳定性。此外，研究发现铜（Cu）、镍（Ni）和钴（Co）等元素的掺杂显著增强了氧载体的吸附能力，这可能与其对氧载体表面电子结构的调控有关。

电子结构分析进一步揭示了过渡金属掺杂对氧载体反应活性的影响。通过计算密度态（DOS）、d带中心以及功函数等参数，研究团队发现掺杂元素能够通过调节氧载体表面的电子密度，改变其与燃料分子之间的相互作用方式。具体而言，过渡金属掺杂能够促进氧载体表面的电荷不平衡，从而增强其对燃料分子的吸附能力。此外，掺杂元素还可能通过改变晶格结构，影响氧载体的表面特性，使其更适于特定燃料分子的吸附和活化。这些变化不仅影响了吸附能的大小，还决定了反应路径的选择。

研究还指出，氧载体表面的吸附行为与其电子结构密切相关。例如，d带中心的偏移可能影响氧载体对燃料分子的吸附能力。d带中心偏移程度越大，氧载体对燃料分子的吸附能力越强。此外，功函数的降低也表明氧载体表面的电子亲和力增加，从而有利于燃料分子的吸附和活化。这些结果表明，过渡金属掺杂不仅改变了氧载体的物理结构，还对其电子特性产生了深远影响，进而影响了吸附行为和反应性能。

值得注意的是，尽管吸附行为在CLC反应中至关重要，但目前的研究主要集中在对吸附能和反应路径的定量分析上，而对于吸附过程中复杂的非均质相互作用的定性研究仍然不足。为了更全面地理解CLC反应机理，有必要结合实验手段和计算方法，对吸附行为进行更深入的分析。例如，通过原位X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等技术，可以更直观地观察氧载体在反应过程中的结构变化和表面性质。然而，目前的实验技术在解析掺杂诱导的细微结构变化方面仍存在一定的局限性。

因此，结合计算方法与实验手段，如将DFT计算与XPS和EXAFS等技术相结合，可以更准确地揭示掺杂对氧载体表面结构和电子特性的影响。这种多学科交叉的方法有助于更全面地理解CLC反应机理，并为设计高性能的氧载体提供理论支持。此外，研究还强调了吸附行为在CLC反应中的重要性，特别是在反应物的活化和产物的选择性方面。因此，进一步研究不同燃料分子在氧载体表面的吸附行为，对于优化CLC系统具有重要意义。

在CLC过程中，氧载体不仅作为氧气的载体，还承担着热能传递的重要功能。这种热能传递机制使得CLC系统能够在不依赖空气分离的情况下，实现燃料的高效燃烧和CO?的捕集。然而，氧载体的吸附行为在这一过程中同样发挥着关键作用。例如，燃料分子的吸附和活化过程直接影响了反应的进行速度和效率。因此，深入研究氧载体表面的吸附特性，有助于优化CLC系统的运行条件，提高其整体性能。

本文的研究结果表明，不同过渡金属掺杂的铁基氧载体在吸附行为上表现出显著的差异。例如，铜（Cu）和镍（Ni）的掺杂显著增强了氧载体对氢气和一氧化碳的吸附能力，而钴（Co）则在甲烷吸附方面表现出更强的亲和力。这些发现为后续研究提供了重要的理论依据，同时也为氧载体的设计和优化提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同掺杂元素对氧载体表面吸附行为的具体影响，以及这些影响如何转化为CLC系统的实际性能提升。

综上所述，本文通过系统分析不同过渡金属掺杂的铁基氧载体在CLC过程中的吸附行为，揭示了燃料分子与氧载体表面之间的相互作用机制。研究不仅从定量角度分析了吸附能和能量分解，还通过可视化手段提供了对吸附过程的直观理解。这些结果有助于深入理解CLC反应机理，并为开发高性能的氧载体提供了理论支持。未来的研究应进一步结合实验和计算方法，探索掺杂对氧载体表面结构和电子特性的影响，以期在CLC技术中实现更高的反应效率和CO?捕集能力。