汽油/柴油-醚混合物的燃烧倾向：实验评估与人工神经网络建模

《Journal of the Energy Institute》：Sooting Propensity of Gasoline/Diesel-Ether blends: Experimental Assessment and Artificial Neural Network Modeling

本研究系统评估了Ag?O对Fe(VI)氧化33种酚类化合物的作用机制，发现Ag?O显著提升催化效率，苯酚的k_app增加197倍，并建立基于MLR/SVM/ANN的QSAR模型，揭示HOMO能是主要影响因素，质谱证实耦合反应为主，为水处理提供理论支持。

　　

张胜楠|田炳茹|潘晓雪|穆斯塔法·M.G. 福达|曲瑞娟

摘要

为了深入全面地了解Ag₂O在Fe(VI)氧化反应中的催化性能和机理，共选择了33种酚类化合物进行研究。实验结果表明，Ag₂O对酚类化合物的氧化具有普遍且优异的催化效果。在Ag₂O催化的Fe(VI)体系中，BP1化合物的第二阶反应速率常数（k_app）增加最为显著（最高增加了197倍），相较于非催化体系。通过对HFeO₄^-与酚氧阴离子之间的物种特异性反应速率常数（k₁₂）进行定量结构-活性关系（QSAR）建模，发现这一反应是Fe(VI)及Fe(VI)-Ag₂O体系中的主要反应。构建了一个R²值为0.814的稳健模型，其中酚氧阴离子的最高占据分子轨道能量（E_HOMO-_A^-）是影响k₁₂值的最重要因素。质谱分析表明，这些酚类化合物的主要反应途径为偶联反应。综合偶联产物和模型参数的分析结果表明，Ag₂O的加入促进了单电子转移过程。本研究构建的模型有助于预测Fe(VI)-Ag₂O技术在处理酚类污染方面的实际应用潜力。从物理化学性质和化学结构的角度，本研究有助于理解Fe(VI)或Fe(VI)-Ag₂O氧化对酚类污染物的去除行为和机理，并为QSAR研究提供了支持。

引言

近年来，铁酸盐（FeVIO₄^2?, Fe(VI)）被认为是一种环保的水处理氧化剂，因为它具有强氧化能力、无消毒副产物以及高选择性等优点[1]。Fe(VI)在去除有机微污染物方面兼具消毒和混凝双重功能[2],[3]。因此，Fe(VI)在处理饮用水和废水中的高毒性酚类化合物（如双酚B BPB）方面表现出优异的性能[4],[5],[6],[7]。然而，由于其自身的自分解缺陷，Fe(VI)的效能仍不尽如人意，这给其应用带来了挑战[1],[8]。

人们已经付出了大量努力来提高Fe(VI)体系的氧化效率，包括使用一些异质催化剂，如氧化石墨烯、Fe₂O₃、In₂O₃和Ru(III)[9],[10],[11]。先前的研究发现，Ag₂O对Fe(VI)具有催化作用，使用2.0 mM的Ag₂O可以在300秒内将10.0 μM的双酚B（BPB）完全氧化。此外，经过五次循环使用后，BPB几乎可以被完全降解[12]。这说明Ag₂O兼具优异的催化能力和回收性能，使其在多种应用中具有很高的成本效益。然而，目前尚无明确证据表明Ag₂O对所有有机污染物的Fe(VI)氧化过程都具有普遍的促进作用。因此，亟需开展Fe-Ag₂O体系的普适性实验，以提供数据支持并为水污染控制或修复提供决策依据。

定量结构-活性关系（QSAR）是一种填补数据空白的有效方法，能够快速估算有机物的生物毒性和化学活性，同时揭示控制其性质的因素。以往的研究已经成功开发出一些QSAR模型，用于预测Fe(VI)氧化体系中化学物质的第二阶反应速率常数（k_app）[13],[14],[15],[16]。例如，叶等人[13]利用逐步多元线性回归（MLR）建立了预测芳香族污染物k_app值的QSAR模型。李和Gunter[14]利用MLR建立了预测多种氧化体系中微污染物降解率的模型，该模型具有较好的拟合能力。此外，支持向量机（SVM）方法也能有效处理化合物结构与活性之间的复杂非线性关系，从而提高模型预测的准确性并避免过拟合[17]。

目前，关于加入Ag₂O催化剂后Fe(VI)氧化体系反应机理的相似性和差异性的理论分析仍然较少。作为前期研究的延续，本研究的目的是：（1）获取33种酚类化合物在Fe(VI)-Ag₂O氧化体系中的反应动力学常数，并与Fe(VI)体系进行比较；（2）利用MLR、支持向量机（SVM）和人工神经网络（ANN）算法开发可靠的QSAR模型，并解释两种体系之间的机理差异。通过验证参数对模型进行评估，并利用Williams图对应用范围（AD）进行表征。同时，对可能的机理进行了探讨。据我们所知，这是首次针对Fe(VI)氧化及其异质催化体系中酚类污染物物种特异性反应速率常数（k₁₂）值的QSAR研究。本研究开发的QSAR模型可为揭示酚类化合物的去除动力学与其物理化学性质或结构之间的关系提供有力工具。

化学物质

相关化学品的制造商信息、纯度以及储备溶液的制备方法见支持信息中的Text S1，其pKa值列于表S1中。同时，33种酚类化合物的化学式和分子结构也显示在表S1中。

氧化过程

33种酚类化合物在Fe(VI)体系和Fe(VI)-Ag₂O体系中的动力学实验均在50.0 mL锥形 flask中进行，实验中使用的是30.0 mL的硼酸盐缓冲溶液。

降解动力学

为了获得33种酚类污染物的k_app值，进行了氧化实验并测量了残留的Fe(VI)浓度。在Fe(VI)体系和Fe(VI)-Ag₂O体系中，酚类化合物与Fe(VI)的初始比例为1:1，Ag₂O的浓度为2.0 mM。如表S5和图1所示，Fe(VI)体系在pH = 8.0时的k_app值范围为22.4至1483.2 M^-1s^-1（logk_app: 1.4-3.2），而Fe(VI)-Ag₂O体系的k_app值范围为6.9至10336.0 M^-1s^-1（logk_app: 0.8-4.0）。

结论

获得了33种酚类化合物在Fe(VI)-Ag₂O和Fe(VI)氧化体系中的降解动力学数据。在pH = 8.0时，Fe(VI)体系的k_app值范围为22.4至1483.2 M^-1s^-1，Fe(VI)-Ag₂体系的k_app值范围为35.3至10336.0 M_{-1s^-1。包括卤代酚、双酚和苯酚酮在内的30种化合物在Fe(VI)-Ag2体系中的kapp值均有所提高，这表明Ag2O的催化作用具有普遍性。电子吸引基团（磺酰基和硝基）以及多个C-F键对催化效果有显著影响。}

CRediT作者贡献声明

曲瑞娟：撰写、审稿与编辑、验证。穆斯塔法·M.G. 福达：方法学设计、数据分析。潘晓雪：撰写、审稿与编辑、验证、监督、概念构建。田炳茹：软件操作、数据分析、数据管理。张胜楠：初稿撰写、软件应用、实验设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22106001）的资助。