通过锆（Zr）掺杂来稳定高锰橄榄石正极的防溶解框架策略，用于锂离子电池

《Journal of Energy Storage》：Anti-dissolution framework strategy for stabilizing high-Mn olivine cathodes via Zr doping for lithium-ion batteries

高锰比锂锰铁磷酸正极材料通过锆掺杂有效抑制锰溶解并提升离子电导率，高温循环测试证实其结构稳定性和性能优势。

　　随着全球对可持续和环保能源的日益重视，电动车辆和储能系统对安全、耐用的锂离子电池的需求也在不断上升。锂锰铁磷酸盐（LiMn???Fe?PO?，简称LMFP）作为一种橄榄石型正极材料，因其优异的结构稳定性和使用丰富、低成本的元素而备受关注。然而，LMFP在商业化过程中面临诸多挑战，主要包括锂离子传输缓慢和Mn3?引起的Mn溶解问题，这些问题严重限制了其长期循环性能。尤其是在高Mn含量的情况下，这些问题更为突出，而高Mn含量又是实现高能量密度的关键因素。因此，解决这些挑战对于高Mn比LMFP正极材料的实际应用至关重要。

为了提升LMFP的性能，研究人员提出了多种策略，如表面包覆和体相掺杂。其中，表面包覆通常采用锂离子导体材料，如Li?ZrO?或LiAlO?，在正极材料表面形成均匀且薄的保护层。这种方法能够增强表面的锂离子传导性，同时抑制表面降解。然而，仅依赖于表面包覆的方法难以从根本上解决材料内部的锂离子传输问题和结构畸变等深层问题。因此，近年来体相掺杂作为一种有效手段被广泛应用于LMFP的改性研究中。体相掺杂指的是将异原子引入特定的晶格位置，以改善其电化学性能。通常，这种掺杂可以分为M1位和M2位两种类型。M1位掺杂能够拓宽锂离子通道，从而增强材料的固有锂离子传导性。但考虑到橄榄石结构本身具有单向锂离子扩散通道的特性，如果掺杂元素占据了锂离子位，可能会阻碍或干扰这些通道，从而降低电化学性能。因此，M2位掺杂被认为是一种更为合适的改性方法。

M2位掺杂引入的异原子，如Mg2?和Zn2?，其离子半径比Fe和Mn更小，这有助于增强LMFP的电化学性能。然而，这些小半径的过渡金属离子可能会意外地占据M1位而不是目标的M2位，因此近期的研究更倾向于使用高价态的掺杂元素，如Cr3?、Ti??和Mo??。根据先前的研究，高价态元素由于其高氧化态，通常倾向于占据橄榄石结构中的M2位，并与氧形成强键，从而提升LMFP的倍率性能和结构稳定性。因此，将少量的高价态元素掺杂到LMFP的M2位被认为是一种有效的手段，用于改善材料的体相性质并缓解结构和电化学问题。然而，目前针对通过高价态元素掺杂来缓解Mn溶解的研究仍显不足。因此，填补这一研究空白对于实现高Mn比LMFP正极材料的商业化至关重要，因为不受控制的Mn溶解仍然是其主要障碍。

在本研究中，提出了一种基于Zr体相掺杂的策略，以缓解Mn3?引起的溶解问题并提升高Mn比LMFP的锂离子传导性。为了合成具有均匀元素分布的材料，采用了一种以乙二醇为基础的溶剂热法。乙二醇是一种含有两个羟基的有机溶剂，其高粘度特性有助于抑制颗粒生长，并控制材料的形貌。因此，预期该合成方法能够得到具有均匀元素分布（Zr、Mn、Fe）和小颗粒尺寸的棒状形态LMFP材料。Zr??离子与氧形成的键能（766 kJ·mol?1）显著高于Mn（362 kJ·mol?1）和Fe（407 kJ·mol?1）与氧的键能。这一特性预计会对Zr掺杂产生两个主要影响。首先，Zr掺杂能够增强LMFP的结构稳定性。已有研究表明，强键合元素的掺杂可以提升材料的结构稳定性。因此，预期Zr–O强键的形成将稳定LMFP中的过渡金属–氧键，从而缓解Mn溶解和与电解液的副反应，最终提升循环寿命。特别是在以往的研究中，大多数实验通常在常温或适度升高的温度（通常不超过45°C）下评估循环稳定性，而本研究则系统地在60°C的高温条件下考察LMFP的循环寿命，这一条件更贴近实际应用环境。此外，通过对高温循环后的材料进行后处理分析，研究证实了Zr掺杂能够有效抑制Mn溶解和电解液副反应，从而验证了该高温稳定性策略的有效性。

其次，Zr掺杂预计能够提升材料的锂离子传导性。由于Zr–O强键的形成，整体的过渡金属–氧键会增强，而锂–氧键则会相对较弱，从而增强锂离子的扩散能力。这种改善有助于提升材料在高温条件下的电化学性能，同时缓解由于结构畸变导致的锂离子传输受限问题。

本研究通过Zr体相掺杂，成功解决了高Mn比LMFP正极材料中存在的Mn3?引起的溶解问题和固有低锂离子传导性问题，为该材料的商业化应用提供了新的思路。研究不仅限于简单的电化学性能评估，还通过后处理分析验证了LMFP在高温条件下的稳定性，并展示了所提出的掺杂策略的有效性，突显了其在学术研究和实际应用中的重要价值。此外，通过SEM和TEM-EDS分析，研究确认了掺杂后的材料具有均匀且致密的颗粒形态，以及在整个材料中均匀分布的元素，进一步支持了该策略的可行性。这些结果表明，Zr掺杂不仅能够改善LMFP的结构稳定性，还能提升其锂离子传导性，从而在高温条件下实现更长的循环寿命和更高的能量密度。

综上所述，本研究为高Mn比LMFP正极材料的开发提供了重要的技术支持。通过Zr掺杂策略，不仅解决了Mn3?引起的溶解问题，还提升了材料的锂离子传导性，从而为高能量密度电池的商业化应用铺平了道路。这一研究结果对于推动锂离子电池技术的发展，特别是在电动车辆和储能系统中的应用，具有重要的意义。同时，该研究也为未来的材料设计和改性提供了新的思路和方法，有助于进一步提升锂离子电池的性能和寿命。