使用CoMo/Al?O?催化剂对废旧轮胎热解油进行水处理的实验研究及其提质效果

《Journal of the Energy Institute》：Experimental research on the hydrotreatment of waste tire pyrolysis oil upgrading with CoMo/Al 2O 3 catalyst

WTPO高热值但含硫氮化合物及PAHs杂质，需通过催化加氢优化燃料品质。本研究对比未预硫化CoMo/Al?O?催化与非催化加氢处理WTPO的效果，系统考察不同反应条件下硫氮化合物及烃类的转化机制，发现催化剂可抑制脱氢副反应及多环芳烃（PAHs）生成，但直接消除苯环连氮化合物仍具挑战，为催化剂筛选和工艺优化提供依据。

　　在当前全球快速发展的背景下，随着汽车工业的迅速扩张，废弃轮胎的数量也在不断增加。废弃轮胎不仅对土地资源造成占用，还存在严重的火灾隐患，同时造成资源浪费。因此，寻找一种有效的资源回收方式显得尤为重要。热解技术作为回收废弃轮胎资源的一种有效手段，近年来受到广泛关注。热解过程在高温无氧条件下，使高分子量的化合物分解为更小的分子，从而产生热解油、热解气、碳黑和残留钢丝。其中，热解油占热解产物总质量的40%-60%。热解油是一种复杂的混合物，包含数百到数千种不同的化合物，展现出作为替代燃料的潜力。然而，直接使用热解油在柴油发动机中会显著影响燃烧性能、动力输出和排放特性。其主要限制在于热解油中含有较高的硫含量，这源于轮胎制造过程中天然橡胶和合成橡胶的共硫化。硫主要以噻吩类和噻唑类化合物的形式存在，这些化合物会降低油品的热值和热稳定性。在燃烧过程中，这些含硫化合物会产生如二氧化硫和硫化氢等气体排放，导致环境污染和设备腐蚀。由于硫的有害性，各国的燃料标准对其含量都有严格的限制。例如，美国的ASTM标准将硫含量限制在0.0015%，而欧盟的EN 590和中国的GB 19147标准则将车用柴油中的硫含量控制在≤0.001%。相比之下，热解油通常含有超过1%的硫含量。此外，在热解过程中，氮和氧等杂原子，来源于添加剂和天然橡胶，会转移到热解油中，形成含氮有机化合物如胺类、吡咯类和喹啉类，以及含氧化合物如醇类和酸类。这些杂原子不仅对热解油的热值和稳定性产生负面影响，还会导致更高的污染物排放。同时，多环芳烃（PAHs）作为一种有毒物质，也常出现在热解油中，对燃烧效率和污染物排放有显著影响。这些杂质都对热解油的热值产生重要影响。常规柴油的低位热值（LHV）通常在42-44 MJ/kg之间，而热解油的LHV则一般在38-41 MJ/kg之间。因此，降低含杂原子（S、N）和有害物质（如PAHs）的含量，提升其燃料品质，成为关键的研究目标。

目前，去除有机物质中含硫化合物的方法主要包括物理技术如吸附、萃取和蒸馏，以及化学方法如氧化、生物处理和加氢处理。虽然物理方法操作简便，但其效率有限，通常需要与化学方法结合使用。在化学方法中，加氢脱硫（HDS）因其能够同时提升燃料热值并去除硫，同时产生易于分离的副产物（如硫化氢）而备受青睐。此外，HDS是一种成熟的技术，已被广泛应用于传统石油精炼过程。同时，加氢处理也能够有效去除含氮杂原子和多环芳烃（PAHs），通过去除杂原子并增强碳氢饱和度，显著改善燃料品质。然而，由于热解油的化学组成和物化性质与传统精炼原料（如轻循环油）存在较大差异，加氢处理在热解油中的应用仍需进一步探索。

当前关于热解油加氢处理的研究主要集中在HDS，考察不同催化剂的催化活性和脱硫效率，包括CoMo/Al?O?、NiMo/Al?O?、Ni-W/MCM-41以及PtPd/C（在低硫条件下如两段深度加氢）等。在最佳条件下，脱硫效率可以超过89%。尽管如此，为了满足柴油及其他燃料油的需求，更高的脱硫率仍需进一步提升。为了全面理解热解油HDS过程中的反应机制和路径，有必要对这些催化剂的整体脱硫活性进行研究，并探讨其针对不同含硫化合物的具体作用机制。此外，含氮物质和PAHs在热解油加氢处理中的作用也需要系统研究。例如，含氮和硫的杂环化合物如苯并噻唑（BZ，C?H?NS）及其衍生物，在催化HDS过程中的中间产物和最终产物分布尚未得到充分研究，以及它们对热解油性质的影响。此外，除了容易被硫毒化的贵金属催化剂外，基于过渡金属如钴、钼、镍等的催化剂通常需要在使用前通过含硫化合物如CS?和H?S进行预硫化，以达到最佳活性。这些含硫化合物往往具有高度毒性，不仅造成环境问题，还会加剧设备腐蚀。当热解油进行加氢脱硫反应时，硫元素通常以H?S的形式溢出，为金属氧化物催化剂提供硫化环境。因此，需要验证传统商业催化剂是否可以通过加氢过程中产生的H?S气氛进行硫化，以达到一定的活性水平。在分析催化剂在加氢过程中的作用时，通过非催化加氢建立比较基准，并评估仅通过温度和压力对热解油中S/N化合物和PAHs的转化能力，具有重要帮助但尚未得到充分研究。因此，本研究在不同反应条件下，对使用CoMo/Al?O?进行非催化与催化加氢处理进行了比较分析，重点探讨含硫和含氮化合物、碳氢化合物的演变过程以及苯并噻唑的催化反应路径。基于研究结论，本研究提供了催化剂选择和工艺设计的机理证据与设计原则，并提出了在实际工艺条件下如较低的重量小时空速（WHSV）和分段加氢等方向的放大应用建议。