Fe/Mn-MOF@PDA海绵：一种通过多巴胺介导的均相MOF固定实现高效砷去除的水解稳定且易于回收的材料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fe/Mn-MOF@PDA sponges: A Hydrolytically Stable and Facilely Recoverable Material for Arsenic Removal through Polydopamine-Mediated Homogeneous MOF Immobilization

本研究开发了一种新型复合吸附剂Fe/Mn-MOF@PDA海绵，通过聚多巴胺（PDA）自聚合涂层增强聚脲（PU）海绵的亲水性，并原位生长双金属节点MOFs，显著提升砷吸附能力（As(III)264.21 mg/g，As(V)172.61 mg/g）和水稳定性，实现高效固液分离与循环利用，为复杂水体砷污染治理提供新方案。

　　在当今社会，水污染问题日益严重，其中砷污染尤为突出。由于其高毒性、高迁移性和复杂的化学形态，砷污染对生态系统稳定性和人类健康构成了重大威胁。为了解决这一问题，科学家们一直在探索高效、经济且实用的材料用于砷的去除。传统的粉末状金属有机框架（MOFs）虽然在吸附性能方面表现出色，但它们在水处理过程中面临诸如水解不稳定性、回收困难等挑战。因此，开发新型复合吸附材料成为研究的热点。

本研究提出了一种创新的复合吸附材料——Fe/Mn-MOF@PDA海绵。这种材料通过将三维多孔载体（PDA海绵）与Fe/Mn-MOF相结合，显著提升了其在水处理中的应用潜力。PDA海绵是通过在聚氨酯（PU）海绵基材上进行多巴胺（PDA）自聚合制备而成。这一过程不仅赋予了海绵良好的水稳定性和机械强度，还使其表面具有丰富的官能团，从而增强了MOF的负载能力。

在PDA海绵的基础上，Fe/Mn-MOF通过原位生长的方式被均匀地附着在海绵表面。这种结构设计结合了MOFs的优异吸附性能与海绵的结构稳定性，使得材料在水处理过程中展现出更高的耐久性和回收效率。实验结果表明，在最佳条件下，该复合材料对As(III)和As(V)的理论最大吸附容量分别达到了264.21 mg/g和172.61 mg/g。这不仅显示出其卓越的吸附能力，也证明了其在实际水处理中的可行性。

此外，Fe/Mn-MOF@PDA海绵在固定床柱实验和多种水体环境中均表现出稳定的性能，进一步验证了其在实际应用中的可靠性。研究还揭示了其吸附机制，表明砷的去除主要依赖于配位作用，而PDA则通过氢键作用增强了As(V)的稳定性。这种机制为材料的进一步优化提供了理论依据。

在工业活动中，如矿产开采、冶金和制药制造，大量含砷废水和固体废弃物被排放，严重威胁着水环境。砷作为一种金属loid，主要以无机形式存在于自然水体中，如砷酸盐（As(V)）和亚砷酸盐（As(III)）。有机砷形式在高度工业化的水体中更为常见。相比之下，As(III)的毒性更高，且去除效率较低，尽管在含氧环境中可以通过部分氧化转化为As(V)。然而，地下水等低氧环境中，As(III)更容易通过与沉积物共沉淀的方式保留，使得其去除变得更为复杂。

现有的砷污染治理技术包括吸附、膜过滤、离子交换、电化学方法和生物修复等。其中，吸附技术因其低能耗、丰富的材料来源、成本效益高和高效的去除能力而受到广泛关注。然而，选择合适的吸附材料至关重要。理想的吸附材料应具备较大的比表面积、较高的机械强度、良好的水稳定性和高选择性。虽然金属氧化物、纳米材料、生物材料、固体废弃物、矿物黏土材料、离子交换树脂和活性炭等材料在砷污染治理中表现出良好的吸附效果，但它们在实际应用中仍面临诸如环境毒性风险、吸附容量优化、固液分离效率和经济可行性等挑战。

MOFs作为一种具有周期性网络结构的多孔晶体材料，因其优异的孔隙率、结构可调性和较大的比表面积，在能源存储、环境修复和催化等领域展现出广阔的应用前景。特别是在重金属去除方面，MOFs的金属配位行为和可调节的金属-配体比例使其成为极具潜力的吸附材料。例如，MOF-808-EDTA@PES和NH2-MIL-101-Fe@PE聚合物复合材料对汞、砷和锰的吸附容量分别达到了272 mg/g、151 mg/g和125 mg/g。此外，缺乏硫醇基团的Zr-MSA-DMSA材料对铅、汞和镉的吸附容量分别达到了715.2 mg/g、862.7 mg/g和450.5 mg/g。然而，大多数MOFs在水环境中存在水解不稳定性，导致结构坍塌，这成为其在水处理应用中的关键障碍。

在常用的MOFs中，基于铁的MOFs相比其他过渡金属基MOFs具有更高的水稳定性，这是因为铁离子与连接基团之间的强配位作用。此外，铁资源丰富，成本低廉，且毒性较低，使其成为砷去除的优选材料。通过在MOF框架中引入双金属节点，可以通过金属间的协同效应提升吸附性能。例如，Guo等人开发的Fe/Zr-MOF双金属框架对As(V)和As(III)的吸附容量分别达到了204.1 mg/g和101.7 mg/g，并在实际水系统中表现出良好的水稳定性和广泛的pH适应性。同样，Fe-Co基MOFs-74对As(V)和As(III)的最大吸附容量分别为266.52 mg/g和292.29 mg/g。

在我们之前的研究中，通过合成Fe/Mn-MOFs，进一步验证了基于铁的MOFs在水体中去除砷的潜力。然而，这些复合材料在水中的稳定性及长期运行中的可回收性仍有待深入研究。相比研究粉末状MOFs及其改性材料的性能和机制，将MOF材料固定在合适的载体上以实现水净化，以及材料的回收和再利用，更符合实际应用的需求。目前，已开发出多种用于废水处理的铁基MOF固定技术，包括原位生长、直接混合和溶胶-凝胶法等。

对于原位生长方法，建立MOFs与基材之间的强相互作用是关键。例如，将棉纤维引入到MIL-88A前驱体溶液中，利用其丰富的官能团（如C=C、-CH3、-OH和-COOH）有效吸附Fe3+和富马酸。聚氨酯海绵因其耐腐蚀性、机械强度高、成本低和可加工性，成为一种有前景的基材。然而，其固有的疏水性使得在水环境中MOF的负载变得困难，导致MOF在溶液中形成而非附着在基材上。因此，在MOF前驱体引入之前，对基材进行预处理是必要的。

多巴胺（PDA）因其丰富的官能团，可以在多种基材上通过自聚合形成亲水性涂层。这种涂层不仅能够增强MOF与基材之间的粘附力，还为后续MOF的原位生长提供了必要的条件。通过在聚氨酯海绵上涂覆多巴胺，并负载MOF材料，可以制备出高性能的砷处理材料。这一设计显著提升了聚氨酯海绵的亲水性，为MOF在水相中的原位生长创造了有利条件。

为了解决传统MOF材料的水解不稳定性以及聚氨酯海绵的疏水性问题，本研究提出了一种创新的解决方案。通过在聚氨酯海绵表面进行多巴胺自聚合处理，我们构建了一个具有丰富官能团的三维亲水载体，并在其上原位生长Fe/Mn-MOF。这种设计不仅提升了材料的水稳定性，还通过共价和非共价相互作用牢固地固定了Fe/Mn-MOF纳米颗粒，解决了负载难题。此外，这种单体三维复合结构显著增强了材料的耐久性，使其在水处理过程中能够高效地实现固液分离，便于材料的回收和再利用。

我们对这种复合材料的性能和机制进行了系统评估。吸附实验验证了其高效的砷去除能力，同时，共存离子实验和长达120小时的淋洗实验进一步证明了其卓越的水稳定性和抗干扰能力。特别是在固定床连续流动实验和多种真实水体测试中，该材料展现出显著的可行性与优势，证明了其在实际水处理中的应用潜力。通过多种表征技术，我们深入探讨了其负载机制和吸附行为，为该材料的进一步优化和应用提供了理论支持。

本研究不仅开发了一种高效的砷去除材料，还为解决传统MOF材料在水处理中的稳定性问题提供了新的思路。通过将MOF材料固定在亲水性载体上，我们成功克服了粉末状MOFs在实际应用中的局限性，实现了材料的高效、稳定和便捷的水处理。这种创新设计为应对复杂水体中的砷污染提供了切实可行的解决方案，具有重要的环境和应用价值。