创新的光热膜蒸馏技术：利用稻壳生物炭缓解温度极化问题

《Journal of Environmental Economics and Management》：Innovative Photothermal Membrane Distillation: Mitigating Temperature Polarisation with Rice Husk Biochar

本研究开发了一种含稻壳炭提取物的双layer中空纤维光热膜（PVDF-EC(5)），通过优化热解温度（600℃）和碳提取工艺，显著提升膜蒸馏效率。实验表明该膜在0.5kW/m2光照下实现3.42kg/m2·h的通量，较基膜提升117%，温度极化降低约80%，盐排斥率达99.5%以上，同时太阳能利用效率提升59.4%。该成果为可持续光热膜制备提供了新方法。

　　这项研究围绕一种创新的双层中空纤维（DLHF）聚meric膜展开，用于光热膜蒸馏（PMD）过程，旨在解决传统膜蒸馏（MD）技术在海水淡化中的两个关键问题：温度极化（TP）和有限的通量效率。研究的核心在于利用从稻壳炭（RHC）中提取的碳作为可持续的光热添加剂，通过优化热解温度、碳提取过程以及对制备膜的性能评估，提升PMD的效率和应用前景。

全球淡水资源短缺问题日益严重，随着城市化进程和人口增长的加快，预计到2025年，将有21亿人面临水资源短缺，未来十年内需求将超过供应40%。为应对这一挑战，全球海水淡化能力正在持续扩大，年增长率达7%（2010–2019），2020年新增了155座海水淡化厂，并伴随着937亿美元的投资（2020–2024）。这一趋势推动了对替代海水淡化技术的探索，其中膜蒸馏（MD）因其无需高压操作、可在中等温度下运行，成为一种有吸引力的解决方案。MD通过膜过滤与相变机制相结合，使用疏水性膜只允许水蒸气通过，从而实现几乎完全的盐分去除。然而，尽管MD具有环保和节能的优势，其应用仍不如反渗透（RO）、多效蒸馏（MED）和多级闪蒸（MSF）等传统技术广泛，主要原因是高能耗和通量降低等问题。

温度极化（TP）是MD技术中常见的限制因素之一，它会通过潜热蒸发（Qv）和传导损失（Qconv,m）削弱蒸汽压梯度，从而导致通量下降高达70%。为克服这一挑战，光热膜蒸馏（PMD）技术应运而生，通过将光热材料嵌入疏水性膜中，实现太阳能到热能的直接转换，从而在膜-进料界面进行局部加热，提高膜表面温度（Tfm）和有效温差（ΔTeff），改善质量传递效率和通量表现。与传统MD相比，PMD在扩大规模时能够维持甚至提升有效温差，其热效率可达50–70%，而传统系统仅为10%。目前，研究主要集中在四种类型的光热材料：金属纳米颗粒、无机半导体、碳基材料和有机聚合物。其中，碳基材料因其宽波段光吸收能力、高光热效率（可达80%）、低反射率和成本效益，成为研究的重点。

碳基生物材料，尤其是生物炭，正逐渐成为一种可持续且高效的光热材料。生物炭是通过在惰性条件下对生物质进行热解或其它热化学处理获得的，具有层次化的多孔结构，能够促进强光吸收、有效光捕获和高效热能释放。其微孔和纳米通道网络延长了光的传播路径，并诱导多散射效应，进一步提升光热转换效率。光热转换的机制主要依赖于分子晶格振动，其中电子被激发从π轨道到π*轨道，随后在回到基态时释放热量。这种激发在π键中比σ键更为高效，因为π键的能量需求较低且轨道重叠较弱。生物炭在太阳能蒸汽生成和界面蒸发系统中已展现出优异的光热性能。例如，碳化山毛榉花膜在单光照射下实现了96%的光吸收，并达到了超过99.5%的盐分和重金属去除率。同样，用铜和银纳米壳掺杂的锯木屑衍生生物炭通过局域表面等离子共振（LSPR）实现了90.4%的热效率。其他来源的生物炭，如叶源和鱼源生物质，也表现出较高的性能，其效率可达65.6%，UV–VIS光吸收率为97%，这归因于有利的sp2/sp3杂化和有效的光子捕获。

尽管生物炭在光热水处理方面展现出巨大潜力，但其在PMD中的应用仍处于初步探索阶段，目前的研究多为理论层面，缺乏系统的实验验证。此外，大多数PMD研究主要集中在平板膜和静电纺丝膜上，因为它们的制备工艺相对简单，模块化装配也较为方便，而忽视了中空纤维结构，后者在规模化应用中具有明显优势，包括更高的填充密度、更强的湿润抗性和增强的自支撑机械强度。为了弥补这一研究空白，本文提出了一种新型的双层中空纤维光热膜，将生物炭颗粒集成其中，以增强PMD的性能。研究内容包括生物炭的合成、纯化和表征，以及光热膜的制备和海水淡化性能的评估。稻壳被选为生物质原料，经过热解得到稻壳炭（RHC），其非晶态结构源于较低的纤维素和半纤维素含量，相较于其他生物质更具优势。RHC的非晶态特性使其更易于细粒度研磨，这对于光热和膜制备应用至关重要。

RHC的热解是一个复杂的热化学过程，涉及脱水、解聚、异构化、芳香化、脱羧和炭化等反应。在这些参数中，热解温度起着决定性作用，直接控制所得生物炭的物理、化学和光学性质。通常，生物质降解在350°C至550°C之间开始，温度可达到700–800°C。然而，对于专门用于光热应用的RHC，尚未建立标准化的热解温度。低温热解（<400°C）通常能够保留生物炭的微通道结构，增强光散射，同时维持丰富的官能团（如羧基、羟基、酚基），这些官能团有助于重金属吸附。相比之下，高温热解（700–800°C）则能够产生具有更高sp2杂化碳含量的生物炭，从而增强电子激发、更平滑的电子跃迁和更好的光吸收。高温还能够提升比表面积、孔隙率、芳香性和热稳定性，进一步通过共轭双键形成和电子离域化增强光热性能。尽管已有这些研究结果，但热解温度在优化RHC用于PMD中的作用仍需进一步探讨。此外，RHC粉末的纯度不一致也引发了对可重复性和应用可靠性的担忧，这些问题在文献中尚未得到充分解决。

为解决上述知识空白，本文系统地研究了热解温度和碳提取（纯化）对RHC物理化学和光学性质的影响，并特别强调其在光热膜系统中的集成应用。RHC粉末在500至700°C之间进行了合成，并进行了广泛表征以确定最具潜力的样品。选定的样品随后通过碳提取进一步纯化，以增强其功能性质。最终获得的材料被称为提取碳（EC），并被集成到DLHF膜中。膜的性能在实验室规模的直接接触膜蒸馏（DCMD）系统中进行了评估，分别在传统MD模式和光热MD模式下进行测试，并与原始膜进行了对比。评估的关键性能指标包括通量增强、温度极化减少、盐分去除率和太阳能到热能的转换效率。本研究提供了一种可重复且可扩展的方法，用于优化生物炭衍生材料以提升PMD性能，从而推动可持续的海水淡化技术发展。

在实验材料方面，稻壳原料来自马来西亚柔佛州的Ayer Hitam。用于碳提取的盐酸（HCl，1 mol/L）和碳酸钠（Na?CO?，Mw = 105.99 g/mol）均从Sigma-Aldrich采购。膜制备过程中使用的聚合物材料是聚偏氟乙烯（PVDF，Kynar 740颗粒），由法国的Solvay Specialty Polymers提供。1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，>99%；Mw = 99.13 g/mol）来自Supelco，作为溶剂使用。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）则用于膜结构的稳定。通过这些材料的精确选择和处理，确保了实验的可靠性和可重复性。

在对RHC的形态、产量和粒径的研究中，扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了RHC内外表面明显的形态差异。其外表面呈现出高度不规则、粗糙的纹理，伴有明显的颗粒和聚集体形成（图2a）。相比之下，内表面相对光滑，呈现出更为有序的结构，由平行于表面排列的长纤维状元素组成（图2b）。外表面的显著特征是存在明显的沟槽和凸起，这些结构不仅影响了RHC的物理特性，也对其光热性能产生了重要影响。通过调节热解温度和碳提取工艺，研究人员能够优化这些结构特征，使其更适合作为光热膜的添加剂。

研究结果表明，高温热解（700°C）生成的RHC具有更优越的物理特性，适合光热转换和膜集成。而低温热解（500°C）生成的RHC则具有较高的碳含量和更优异的光学特性。经过实验测试，600°C热解生成的RHC在碳含量、颗粒结构和光吸收能力之间达到了最佳平衡，因此被选为碳提取的样品。提取后的碳（RHC 600-EC）表现出显著的性能提升，包括颗粒尺寸减少了26.1%，比表面积增加了66.3%，总孔体积增加了94.4%。它还显示出高碳含量（92.3%），通过能量色散X射线分析（EDX）和碳、氢、氮、硫分析（CHNS）测定。RHC 600-EC的光学性能同样优异，其在紫外和可见-近红外范围内的反射率均低于5%和3%。这些特性使得RHC 600-EC成为一种理想的光热材料，能够有效吸收太阳能并将其转化为热能。

在实际应用中，将5 wt%的RHC 600-EC集成到DLHF膜中，使膜表面温度提高了117%，在0.5 kW/m2的照射下，实现了3.42 kg/m2·h的太阳能驱动通量，相较于原始膜提升了25倍。此外，该膜还表现出39.3%的能源效率提升、59.4%的太阳能利用率和超过99.5%的盐分去除率。这些结果充分证明了该新型光热膜在海水淡化领域的应用潜力。通过优化RHC的热解温度和碳提取工艺，研究人员不仅提高了材料的光热性能，还增强了其在膜结构中的稳定性和适用性。这种结合了生物炭特性和膜材料优势的新型光热膜，为未来海水淡化技术的发展提供了新的思路和方向。

本研究的成果对于解决全球淡水资源短缺问题具有重要意义。通过将可持续的生物质材料转化为高效的光热添加剂，不仅降低了海水淡化的成本，还提高了能源利用效率。此外，该研究还强调了中空纤维结构在规模化应用中的优势，为未来更广泛地推广PMD技术提供了技术基础。随着对RHC和碳提取工艺的深入研究，未来有望开发出更加高效、经济、环保的海水淡化系统，为全球水资源安全做出贡献。