利用煤矸石负载的Co?O?在碱性废水处理中实现以单态氧为主导的过氧一硫酸盐活化过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Singlet oxygen-dominated peroxymonosulfate activation by coal gangue-supported Co 3O 4 for alkaline wastewater treatment

煤矸石负载Co3O4催化剂高效降解高pH煤化工废水中的苯酚，实现10分钟内95%降解率，揭示单线态氧主导的羟基化与环开裂降解路径，验证催化剂对实际废水的处理效果及环境安全性。

　　这项研究聚焦于开发一种新型催化剂，以高效处理碱性条件下的煤化工废水。研究团队提出了一种基于煤矸石（coal gangue, CG）作为载体的钴氧化物（Co?O?）催化剂，命名为Co?O?@CG-20%。该催化剂被设计用于激活过硫酸氢钾（PMS）以降解废水中的苯酚。在pH值为11的碱性环境中，该催化剂表现出优异的性能，能够在10分钟内实现超过95%的苯酚降解率。这一成果对于处理高浓度苯酚的煤化工废水具有重要意义，尤其是在实际应用中需要应对碱性条件的挑战。

苯酚是一种常见的有机污染物，广泛存在于煤化工废水中。它具有高毒性、难降解以及容易在生物体内积累的特性，对环境和人体健康构成严重威胁。传统处理苯酚的方法通常包括物理化学预处理、生物处理和后续的高级氧化处理。然而，即使经过这些处理步骤，废水中的苯酚含量仍可能无法达到排放标准。因此，开发高效的处理技术成为解决这一问题的关键。

高级氧化工艺（AOPs）因其能够有效降解难处理的有机污染物而受到越来越多的关注。然而，这些技术在实际应用中也面临一定的限制。例如，在碱性条件下，臭氧氧化会改变反应路径，促进羟基自由基（·OH）的生成，但同时也会增加有害副产物如溴酸盐的形成风险。此外，电化学氧化虽然具有较高的去除效率，但其长期应用受限于高昂的成本和电极污染问题。在光化学AOPs中，紫外光/过氧化氢（UV/H?O?）体系通常表现出较低的效率，降解率往往低于17%，并且其效果受到水体基质的影响，如颜色、浊度以及紫外吸收物质的存在。

相比之下，基于过硫酸氢钾（PMS）的高级氧化工艺因其能够产生多种活性氧物种（ROS），展现出更强的氧化能力和更广泛的适用性。过渡金属基催化剂被广泛用于PMS的激活，其中钴氧化物（Co?O?）因其丰富的Co2?/Co3?氧化还原对和优异的电子转移能力，被认为是其中最高效的催化剂之一。然而，Co?O?在实际应用中存在一些问题，例如颗粒聚集和操作过程中钴的溶解。为了解决这些问题，研究团队提出了一种将Co?O?负载到煤矸石上的策略，以提高其分散性、稳定性和催化性能。

煤矸石是一种在煤炭开采和洗选过程中产生的主要固体废弃物，约占煤炭总产量的10%–15%。长期以来，煤矸石的堆积不仅占用了大量土地资源，还带来了严重的环境风险，如自燃、粉尘污染和重金属渗漏。煤矸石的主要矿物成分是高岭石，这是一种典型的二维层状矿物，由硅氧四面体层和铝氧八面体层组成。天然高岭石具有独特的夹层结构，可以限制晶体生长并改变其框架结构。此外，在激活条件下，高岭石中的Si–O–Si键可以被裂解，生成具有反应活性的硅和铝物种。这些结构单元可以在特定的结晶条件下重新组合，形成具有多样结构和改进性能的新型硅酸盐材料。

通过适当的处理，煤矸石可以发展出多孔结构，并形成丰富的吸附位点和含氧官能团。这些特性使其能够积极参与PMS的激活过程，生成ROS以降解有机污染物。与传统的支持材料如生物炭、金属有机框架（MOFs）和黏土相比，煤矸石具有显著的优势，包括其天然丰富性、低成本以及经过活化后可定制的表面性质。这些特点使得煤矸石成为一种极具潜力的催化剂载体。

在本研究中，研究人员采用了一种简便的原位煅烧法合成Co?O?@CG-20%催化剂。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）等手段对催化剂进行了表征。结果显示，原始煤矸石表面相对光滑，而未经处理的Co?O?则呈现出紧密的颗粒结构，存在明显的颗粒聚集现象。然而，当Co?O?纳米颗粒被负载到煤矸石表面时，无论负载量如何变化，它们都能均匀分布，有效抑制纳米颗粒的聚集，从而提高催化剂的稳定性和活性。

进一步的实验表明，Co?O?@CG-20%催化剂在pH 11的碱性条件下对苯酚的降解表现出显著的高效性。在短短10分钟内，苯酚的去除率超过95%。这表明该催化剂在碱性环境下的催化活性非常突出，能够有效克服传统AOPs在强碱性条件下的性能下降问题。研究还发现，单线态氧（1O?）是苯酚降解过程中的主要活性物种。通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，研究人员识别了苯酚降解过程中产生的中间产物，并提出了两种可能的降解路径：羟基化和环裂解。这些路径的确认为理解催化剂的降解机制提供了重要的理论依据。

除了对苯酚的降解，研究团队还对实际煤化工废水的处理效果进行了评估。结果表明，Co?O?@CG-20%/PMS体系在30分钟内能够实现77.27%的化学需氧量（COD）和63.7%的总有机碳（TOC）去除率。为了更深入地了解有机污染物的转化过程，研究人员采用了三维激发发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱技术。光谱分析结果显示，原始煤化工废水的荧光信号主要由某些特定的有机组分主导，而在处理后，这些信号明显减弱，表明有机污染物的结构发生了显著变化，最终被有效降解。

此外，研究还评估了该系统对常见水体基质离子的耐受性。结果表明，该催化剂在处理过程中对常见的阳离子和阴离子表现出较强的抗干扰能力，但在处理过程中，碳酸盐和磷酸盐离子对降解效率产生了一定的抑制作用。这一发现为实际应用中可能遇到的水体复杂性提供了预警，提示在处理高碱性煤化工废水时，需对这些离子的影响进行进一步研究和优化。

研究团队还对降解中间产物的毒性进行了评估，结果表明，经过处理后的中间产物毒性显著降低，这表明该催化剂不仅能够高效降解苯酚，还能减少其对环境的潜在危害。这一特性对于实际废水处理具有重要意义，因为许多传统氧化方法在降解有机污染物的同时，可能会产生更具毒性的中间产物，从而增加后续处理的难度。

综上所述，这项研究成功开发了一种基于煤矸石的Co?O?@CG-20%催化剂，用于在碱性条件下激活PMS以降解苯酚。该催化剂不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且在实际煤化工废水处理中也显示出良好的应用前景。通过将煤矸石作为支持材料，研究人员不仅解决了传统催化剂在实际应用中的稳定性问题，还实现了对煤矸石这一固体废弃物的资源化利用，为煤化工行业的废水处理提供了新的思路和技术支持。

这一研究的意义不仅在于提供了一种高效的废水处理方法，还在于其对煤矸石这一大量存在的固体废弃物的再利用。煤矸石的堆积问题长期以来困扰着煤炭行业，而将其转化为功能性催化剂载体，不仅有助于减少环境污染，还能为工业废弃物的资源化利用提供示范。此外，该研究还强调了在实际应用中考虑水体基质离子的重要性，为未来的研究和工程实践提供了宝贵的参考。

在环境治理和工业可持续发展的背景下，这项研究的成果具有重要的现实意义。随着煤化工行业的快速发展，废水排放量不断增加，传统的处理方法已难以满足日益严格的环保要求。因此，开发新型、高效、低成本的废水处理技术成为当务之急。Co?O?@CG-20%催化剂的提出，为解决这一问题提供了可行的解决方案。它不仅能够有效降解苯酚等难处理有机污染物，还能在强碱性条件下保持较高的催化活性，克服了传统AOPs在碱性条件下的局限性。

与此同时，该研究还强调了对水体基质离子影响的深入研究。虽然催化剂对大多数离子表现出较强的抗干扰能力，但碳酸盐和磷酸盐等特定离子仍然对降解效率产生了一定的抑制作用。这提示在实际应用中，需要对废水中的离子组成进行分析，并采取相应的措施以优化处理效果。例如，通过调节废水的离子浓度或引入其他辅助材料，可以进一步提高催化剂的性能。

此外，研究团队还对催化剂的表面特性进行了详细分析，揭示了其在PMS激活过程中的作用机制。煤矸石的多孔结构和丰富的含氧官能团使其能够有效吸附和活化PMS，生成多种ROS以参与苯酚的降解。这一发现不仅加深了对催化剂性能的理解，还为未来的设计和优化提供了理论依据。通过调整煤矸石的活化条件，可以进一步改善其表面特性，从而提升催化剂的活性和稳定性。

在实际应用中，该催化剂的高效性和低成本特性使其具有广阔的前景。相比传统的生物炭、MOFs等支持材料，煤矸石的天然丰富性和低成本优势使其成为一种更具可持续性的选择。这不仅有助于降低废水处理的成本，还能减少对其他资源的依赖，推动环保技术的绿色化发展。此外，该催化剂的结构设计使其在强碱性条件下仍能保持较高的催化活性，为处理高碱性煤化工废水提供了新的技术路径。

这项研究的成果也为相关领域的进一步探索奠定了基础。例如，未来可以研究其他类型的过渡金属氧化物在煤矸石支持下的催化性能，或者探索不同活化条件对催化剂性能的影响。此外，还可以结合其他处理技术，如生物处理或膜分离，以构建更加完善的废水处理体系。这些研究方向将有助于推动煤化工废水处理技术的进一步发展，提高其在实际应用中的可行性和效率。

总的来说，这项研究通过创新性的催化剂设计，不仅解决了煤化工废水处理中的关键问题，还实现了对煤矸石这一工业废弃物的资源化利用。它为环保领域提供了一种新的解决方案，有助于实现工业发展与环境保护的双赢。同时，该研究也为未来的研究提供了重要的参考，推动了相关技术的不断进步和应用拓展。