一种无需使用低温冷却剂的实验性演示,用于实现高分辨率的一维(1D)和二维(2D)固态及液态核磁共振(NMR)技术

《Journal of Magnetic Resonance》:An experimental demonstration of the use of a cryogen-free system for high-resolution 1D and 2D solid and liquid state NMR

【字体: 时间:2025年10月10日 来源:Journal of Magnetic Resonance 1.9

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  无液氦磁体在固态和液态核磁共振中具有足够的磁场稳定性,软硬件校正可有效消除场畸变,提升谱图质量。研究建议通过优化磁体设计减少校正需求。

  
Eugeny Kryukov | Alexander Karabanov | Denis Langlais | Dinu Iuga | Shashwata Moitra | Jeremy Good
Cryogenic Ltd, 伦敦,英国

摘要

我们证明了无低温冷却磁体中的磁场稳定性足以支持高分辨率的固态和液态核磁共振(NMR)实验。同一块磁体可以在不同的磁场下使用,且每天更换磁场也不会影响光谱分辨率。通过在一系列固态和液态NMR实验中验证,证明了该磁体的性能。此外,还可以通过硬件和软件校正来进一步提高一维(1D)和二维(2D)NMR光谱的质量。

引言

随着液氦的供应问题和成本的增加,越来越多的研究人员开始关注无低温冷却技术。
无低温冷却(CF)磁体已广泛应用于电子顺磁共振(EPR)[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]以及差示核极化(DNP)[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]领域。它们也被用于宽线NMR [15]和磁共振成像(MRI)[16], [17], [18], [19], [20]。然而,高分辨率NMR领域对此类技术仍持怀疑态度,主要是因为人们对冷头(CH)工作原理的误解,担心这会降低测量数据的质量。已有少数关于将CF技术应用于液态NMR的报道[21,22,26],其中[26]研究了冷头对NMR光谱的影响,而[21]和[22]则未提及这种影响,可能是由于校正措施消除了该效应。
在我们之前的论文[23]中,我们展示了使用9.4 T无低温冷却磁体获得的NMR数据。本研究同样使用了这块磁体。[23]中的大部分数据来自单次采集的一维NMR实验,未进行平均处理。在本研究中,我们扩展了测量范围,包括长时间积累的一维和二维NMR数据,无论是固态还是液态样品。我们发现,由于冷头操作引起的磁场畸变可以有效降低到无法检测的水平[24,25]。实验表明,在我们的9.4 T磁体中,主磁场的时间畸变幅度小于十亿分之一(即0.4 Hz),在液态NMR光谱中不可见。同时,我们也发现了来自地下列车运行的显著外部磁场干扰,这对液态NMR数据产生了明显影响。为获得高质量的数据,我们在夜间进行测量,此时地下交通服务会中断。
为了解决夜间测量的限制,我们成功采用了采集后的参考解卷积数据校正方法[26,27]。我们将这种校正称为软件校正,它提高了我们测量数据的质量,并为我们设计下一代无需软件校正的磁体提供了目标。
我们用于NMR系统的磁体最初是为固态MAS NMR设计的。在液态NMR测量中,也使用了MAS探头。由于该探头的几何结构,我们无法在样品区域内充分调整磁体的匀场效果,以满足典型的液态NMR要求。采集到的光谱具有较宽的背景噪声,我们通过时间域数据的正弦或正弦平方调制将其去除。此外,我们还发现,在磁体所在的工业环境中,昼夜温差导致室温匀场(RTS)不稳定。通过控制RTS前端的温度,恢复了匀场稳定性。我们的系统不具备氘场锁定功能,软件校正帮助我们纠正了磁场漂移,这一点在需要在不同磁场下进行实验且无法等待磁场稳定时尤为重要。
在[28]中,我们已经证明无低温冷却磁体可以在不同磁场下成功用于一维NMR实验。在本研究中,我们将这一能力扩展到了二维NMR。
首先,我们展示了无低温冷却磁体适用于一维和二维固态MAS NMR。在证明其磁场稳定性满足要求后,我们故意放大了来自冷头操作的时间畸变,以观察这些畸变何时会在MAS光谱中显现。为了更详细地展示磁体的性能,我们将研究结果与液态NMR数据结合,其中时间畸变在未经放大的情况下也能清晰可见。基于液态一维和二维NMR光谱的数据将有助于我们改进下一代磁体的性能,使其更适合此类应用。

实验设置

实验装置

我们的窄孔(NB,直径54毫米)磁体(详见[20])采用了主动屏蔽措施,并配备了八个超导匀场片。磁体低温容器配备了一个1 W功率的Sumitomo Heavy Industry RP-082B2脉冲管(PT)冷头(CH),其工作频率为1.725 Hz。低温容器关键部件的温度由Lake Shore Cryotronics公司的LS-218温度监测器实时监测。我们还配备了Oxford Instrument公司的28通道NB RTS装置,但只有18个线圈处于工作状态。

棕榈酸的一维MAS NMR实验

NMR技术已被用于多种尺寸分子的结构测定,但主要应用于液态样品。20世纪90年代初,一些研究小组开始探索能够在固态样品中获取结构信息的方法[29,30]。
其中一种方法是由Levitt等人开发的旋转共振(Rotational Resonance)[31]。该方法基于在一维MAS NMR实验中重新引入同一物种两个核之间的偶极耦合的能力。

冷头对固态NMR的影响

在[23]中,我们展示了如何测量冷头引起的磁场畸变。我们的方法基于一系列(通常为1000次)短时间(50毫秒)的FID采集,采集速率为每秒10次。从每次FID数据中,我们计算出共振频率与光谱仪频率的偏移量,作为FID数据虚部与实部之间相位角的线性近似值。利用这种方法,FID数据可以反映采集时刻的磁场状况。

结论

通过应用硬件或软件校正,我们可以将冷头操作产生的磁场时间畸变降低到适合固态MAS以及液态一维和二维NMR实验的水平。
为了避免需要校正,需要对磁体设计进行改进。这可以通过提高磁体的刚性来实现,从而减少相互机械振动的影响。

作者贡献声明

Eugeny Kryukov:撰写 – 审稿与编辑。 Alexander Karabanov:撰写 – 初稿撰写。 Denis Langlais:撰写 – 初稿撰写。 Dinu Iuga:撰写 – 初稿撰写。 Shashwata Moitra:撰写 – 初稿撰写。 Jeremy Good:指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
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