通过MCVD结合纳米粒子掺杂技术制备的铥掺杂铝硅酸盐光学玻璃的Judd-Ofelt分析

《Journal of Luminescence》：Judd-Ofelt analysis of thulium-doped alumino-silicate optical glass prepared by MCVD combined with nanoparticle doping

本研究采用MCVD结合纳米颗粒掺杂法制备了5-10 mol% Al?O?和0.1-1.3 mol% Tm?O?的铥掺杂光纤预制件，系统评估了Judd-Ofelt参数。实验测得Ω?=6.1-6.6×10?2? cm?2，Ω?=2.3-2.9×10?2? cm?2，Ω?=1.0-1.5×10?2? cm?2，与文献结果一致。量子效率达17-22%，显著高于传统溶液掺杂法的10%。证实纳米掺杂可优化铥离子环境，抑制浓度淬灭和声子弛豫，提升发光性能。

　　本研究聚焦于一种新型的光学材料——掺杂铥（Tm）的铝硅酸盐玻璃，通过系统化的理论分析，探讨其在广泛组成范围内的Judd-Ofelt（JO）参数特性。该材料在光纤制造领域具有重要的应用潜力，特别是在2微米附近的激光和放大器中。研究团队通过改进的化学气相沉积法（MCVD）结合纳米粒子掺杂技术，制备了一系列含有5-10 mol% Al?O?和0.1-1.3 mol% Tm?O?的光纤预制棒，并对这些样品进行了吸收光谱测量，评估了吸收截面，同时开展了JO分析。通过这些分析，研究人员获得了JO强度参数的范围，分别为Ω? = (6.1–6.6)×10?2? cm?2，Ω? = (2.3–2.9)×10?2? cm?2，以及Ω? = (1.0–1.5)×10?2? cm?2。这些参数的波动范围较小，表明其在理论计算和模拟中具有广泛的适用性。

此外，研究还测量了纳米粒子掺杂预制棒中第一激发态3F?的辐射寿命，约为4毫秒。随后，通过实验测得的荧光寿命显示出随着浓度的增加而逐渐降低的趋势，从0.9毫秒降至0.7毫秒。这一变化导致量子效率的提升，其范围在17%-22%之间。相比之下，传统溶液掺杂的光纤预制棒量子效率仅为10%，这显示出纳米粒子掺杂方法在提升材料性能方面的显著优势。量子效率的提高意味着更多的泵浦能量可以被有效地转化为辐射发射，这对于高功率激光器和放大器的开发具有重要意义。

本研究的背景源于稀土离子在光纤技术中的广泛应用，尤其是在激光和放大器的制造中。稀土元素的三价离子因其独特的电子结构，能够在紫外、可见光和红外波段产生尖锐且强烈的吸收和发射谱带。这些特性使得稀土掺杂光纤成为多种应用的首选材料，包括材料加工、科研、传感器、通信、国防和医疗等领域。然而，传统的溶液掺杂方法存在一定的局限性，例如其在Al?O?浓度方面的上限约为5 mol%，这限制了稀土离子的最大掺杂量，从而影响了材料的性能表现。因此，研究团队采用了纳米粒子掺杂技术，以克服这一限制。该技术通过在MCVD过程中引入含有Al?O?和稀土离子的纳米粒子分散液，使得Al?O?的浓度可以提升至10 mol%，从而在不引发浓度淬灭的情况下增加稀土离子的含量。这种提高的Al/Tm比值为稀土离子提供了更为有利的环境，有助于减少多声子弛豫，提升辐射效率。

在实验部分，研究人员详细描述了样品的制备和表征过程。光纤预制棒通过MCVD法结合纳米粒子掺杂技术制备，具体包括在纯石英管内壁沉积多孔石英层，随后将其浸泡在含有Al?O?纳米粒子和TmCl?·6H?O的乙醇分散液中，并在高温下干燥和烧结。为了确保样品的均匀性和光学质量，预制棒被切割成约2毫米厚度和9毫米直径的样品，并通过金刚石抛光盘和CEROX悬浮液进行抛光。通过电子探针微分析仪（EPMA）对样品的组成进行了测量，以确定其Al?O?和Tm?O?的浓度。实验结果表明，所有纳米粒子掺杂的样品均表现出相似的浓度分布模式，其中Al?O?和Tm?O?的浓度呈现典型的圆柱形分布，且在中心区域达到最大值。

在吸收光谱的测量和处理方面，研究团队使用了PerkinElmer Lambda 1050+紫外-可见-近红外分光光度计，在220-2050纳米波段进行测量，并以0.2纳米的步长记录数据。通过PMT探测器和InGaAs探测器分别获取了不同波段的数据，确保了测量的全面性。吸收系数α和吸收截面σ_ABS通过实验数据计算得出，这些数据被用于JO分析。JO分析是一种常用的理论方法，用于从吸收光谱中提取稀土离子的强度参数，进而计算其跃迁概率、分支比和辐射寿命。研究团队使用了自行开发的在线软件LOMS.cz进行JO分析，该软件包含了所有必要的计算公式和步骤。

实验结果表明，纳米粒子掺杂的样品在JO参数方面表现出较小的波动，这说明其在不同组成范围内的理论参数具有良好的一致性。此外，纳米粒子掺杂样品的辐射寿命与传统方法相比显著提高，这一现象归因于纳米粒子掺杂所形成的更为稳定的稀土离子环境。相比之下，传统溶液掺杂的样品由于Al?O?含量较低，导致其量子效率仅为10%，而纳米粒子掺杂样品的量子效率则在17%-22%之间，显示出更高的效率。这一发现不仅验证了纳米粒子掺杂技术的优越性，也为进一步优化材料性能提供了理论依据。

在讨论部分，研究团队深入分析了JO参数与材料结构之间的关系。JO参数的数值与稀土离子的对称性、键合特性以及周围环境密切相关。例如，Ω?参数反映了稀土离子周围环境的对称性和键合的共价性，而Ω?和Ω?参数则与基质的刚性有关。研究表明，纳米粒子掺杂的样品中，Ω?值较高，这表明稀土离子的环境对称性较低，而其共价性较高，这与铝硅酸盐基质的解聚化和非晶态特性相一致。此外，Ω?和Ω?值的变化趋势与基质的刚性有关，较高的数值通常意味着较低的基质刚性，这可能对稀土离子的发光特性产生积极影响。

值得注意的是，尽管纳米粒子掺杂的样品在JO参数方面表现出一致性，但其荧光寿命随着稀土离子浓度的增加而逐渐下降。这一现象被归因于浓度淬灭效应，即在高浓度情况下，稀土离子之间的非辐射能量转移过程（如能量上转换、交叉弛豫或成对淬灭）导致激发态的非辐射衰减。然而，量子效率的提高表明，纳米粒子掺杂能够有效抑制这些非辐射过程，从而提升材料的整体性能。

在与其他材料系统的比较中，研究团队发现纳米粒子掺杂的铝硅酸盐玻璃在JO参数和辐射寿命方面具有独特的优势。例如，与碱硅酸盐、碱土硅酸盐或锗硅酸盐等其他玻璃系统相比，纳米粒子掺杂的样品表现出更高的Ω?值和更宽的参数范围，这进一步证明了其在稀土离子掺杂中的优越性。此外，量子效率的提升不仅限于材料组成的变化，还与基质结构的调整密切相关。当Al?O?含量超过5 mol%时，基质会发生相分离，形成富含Al?O?的非晶态纳米颗粒，这些纳米颗粒为稀土离子提供了更加有利的环境，从而进一步提升了量子效率。

综上所述，本研究通过系统的理论分析和实验验证，展示了纳米粒子掺杂技术在制备高掺杂量铝硅酸盐玻璃中的优势。该技术不仅能够有效提高Al?O?的浓度，从而增强稀土离子的发光效率，还能够通过基质结构的优化，减少非辐射能量转移过程，提升材料的综合性能。这些发现为未来的高功率激光器和放大器的开发提供了重要的理论支持和实践指导。