通过氟共掺杂抑制LuAG:Pr单晶中的反位缺陷并提升其闪烁性能

《Journal of Luminescence》：Suppression of antisite defects and enhancement of scintillation properties in LuAG:Pr single crystals by fluorine codoping

LuAG:Pr晶体因高密度和快速衰减特性成为 promising scintillator，但熔融生长易形成 LuAl反位缺陷，导致光输出降低和慢衰减成分。本研究通过密度泛函理论计算表明，氟掺杂可缓解晶格畸变并抑制反位缺陷。基于此，采用光学浮区法成功制备了不同氟浓度的LuAG:Pr单晶，实验发现低氟掺杂提升相对光输出至114%，而高浓度加速衰减（99ns vs 141ns），与DFT预测一致，且热释光测试验证了氟掺杂对缺陷的抑制作用。

　　

李明庆|郑翔|薛中军|丁东洲|冯禾

摘要

掺镨的镥铝石榴石（LuAG:Pr）由于其高密度、快速的闪烁衰减和优异的稳定性，是一种有前景的闪烁体。然而，高温熔融生长的LuAG:Pr晶体存在严重的Lu_Al反位缺陷，这些缺陷降低了光输出并引发了缓慢的衰减成分。在这项工作中，我们使用密度泛函理论计算了LuAG:Pr中反位缺陷的形成能。结果表明，用大半径的Pr离子替代小半径的Lu离子会导致局部晶格畸变，从而降低反位缺陷的形成能并促进其浓度增加。相反，小半径的F掺杂可以减轻这种晶格畸变，增加Pr位点附近反位缺陷的形成能，并有效抑制反位缺陷的形成。基于这些计算结果，我们通过光浮区法合成了F掺杂的LuAG:Pr单晶，并对其光学和闪烁性能进行了表征。测量结果显示，较低的F掺杂浓度可以增强光输出（相对光输出：114%），而较高的掺杂浓度则会加速闪烁衰减（平均衰减时间：99 ns vs 141 ns），这与DFT预测的结果基本一致。此外，热刺激发光测量也证实了F掺杂对反位缺陷的抑制作用。

引言

闪烁体能够将高能辐射（X/γ射线）转换为紫外-可见光，广泛应用于高能物理、安全检测和核医学成像[1]。近年来，辐射检测技术（如TOF-PET）的发展对闪烁体提出了更高的综合性能要求[2]。Lu₃Al₅O₁₂（LuAG）晶体具有高密度、优异的光学透射率和稳定的物理化学性质。同时，其立方石榴石结构便于实现大尺寸单晶的生长和稀土离子的掺杂。这些特点使LuAG成为闪烁体应用的理想材料[3]。

2005年，Martin Nikl等人首次报道了Pr:LuAG单晶的闪烁性能[4]。到2006年，通过Czochralski法生长出的大尺寸高质量LuAG:Pr晶体的光输出是BGO的两倍以上，且衰减时间约为20 ns[5]。然而，LuAG的熔点非常高（约2000°C），这种高温为离子迁移提供了能量，使得Al在八面体位点被Lu离子取代，从而形成了反位缺陷（AD）[6,7]。由于Lu和Al的电负性和离子半径的差异，反位缺陷不可避免地破坏了晶格的周期性，干扰了电子和能量的传输。最终，Lu_Al反位缺陷引入了浅陷阱，延迟了能量传递，导致闪烁衰减缓慢（约400 ns）[8,9]。最近的研究还表明，用Ce和Pr等离子掺杂可以进一步增加反位缺陷的浓度[10,11]，但其具体机制尚不清楚。尽管液相外延薄膜[12]和真空烧结陶瓷[13]可以避免反位缺陷，但这些材料中的晶界会降低光输出并增强余辉。2011年，Kei Kamada等人通过带隙工程（Gd/Ga替代）设计了Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce，同时优化了光输出（>40000 ph/MeV）和衰减时间（τ_fast = 53 ns (73%)，τ_slow = 282 ns）[14]。这种方法通过降低导带能级来抑制缺陷，但由于Pr³⁺→Gd³⁺的能量转移，无法应用于LuAG:Pr[15]。到目前为止，尚未开发出有效的方法来抑制高温熔融工艺生长的LuAG:Pr单晶中的反位缺陷。

在这项工作中，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以预测反位缺陷的分布模式和抑制策略。随后，我们使用光浮区法生长了F掺杂的LuAG:Pr单晶，以实验验证DFT预测的可靠性。

实验部分

实验

样品制备：将高纯度（99.99%）的Lu₂O₃、Al₂O₃、Pr₆O₁₁和AlF₃按化学计量比配制成四种组成：(Pr_0.01Lu_0.99)₃Al₅O₁₂（标记为0% F）、(Pr_0.01Lu_0.99)₃Al₅O_11.988F_0.012（0.1% F）、(Pr_0.01Lu_0.99)₃Al₅O_11.964F_0.036（0.3% F）、(Pr_0.01Lu_0.99)₃Al₅O_11.88F_0.12（1% F）。Pr的浓度参考了文献[5]。将均匀混合的原材料揉合后制成直径为5 mm的棒状样品，然后进行加工。

相和晶体鉴定

通过光浮区法成功生长出了不同氟掺杂浓度的LuAG:Pr单晶。沿生长方向切割的一系列2毫米厚的薄片被抛光至光学透明，呈现出淡绿色，如图1所示。晶体中观察到少量内部裂纹，这可能是由于生长过程中温度梯度过大造成的。

XRD图谱如图2(a)所示，所有衍射峰都匹配良好

结论

本研究通过光浮区法成功合成了F掺杂的LuAG:Pr单晶。系统的光学和闪烁性能表征表明，随着F掺杂浓度的增加，晶体透射率提高，发光波长和荧光寿命没有显著变化。光输出最初增加随后减少，闪烁衰减先变慢后加快，余辉强度先减弱后增强。

CRediT作者贡献声明

李明庆：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法设计。郑翔：撰写 – 审稿与编辑、研究设计、概念构思。薛中军：指导、数据管理。丁东洲：指导、资金争取。冯禾：撰写 – 审稿与编辑、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3503900）、国家自然科学基金（项目编号：12275347）和中国博士后科学基金（项目编号：2023M743649）的支持。