通过原位电场对分布函数揭示了基于高性能KNN（K-近邻）技术的压电陶瓷中的极化旋转现象

《Journal of Materiomics》：Polarization rotation in high-performance KNN-based piezoceramics revealed by an in situ electric field pair distribution function

原子尺度结构动力学揭示KNN基无铅压电陶瓷高压电响应机制。采用原位电场PDF分析，发现0.964K0.5Na0.5Nb0.965Sb0.035O3-0.03(Bi0.5Na0.5)0.9(Ga0.5Li0.5)0.1ZrO3-0.006BiFeO3陶瓷在相变边界处存在长程四方与正交相共存，而局部呈现c型单斜对称性。电场诱导极化旋转，临界场强约0.4kV/mm，证实极化旋转而非突发相变为高压电响应主机制，为无铅压电器件设计提供结构设计原则。

　　在当前材料科学领域，研究无铅压电陶瓷的原子尺度结构动态及其与超高压电响应之间的关系，已成为一个重要的课题。随着人们对铅毒性的关注日益增加，无铅压电材料的开发取得了显著进展。这类材料不仅具有环保优势，还具备良好的电性能，适用于传感器、执行器和超声换能器等多种应用。在众多无铅压电陶瓷中，基于钾钠铌酸盐（KNN）的材料因其高压电系数和较高的居里温度而占据重要地位，这使得它们能够在较宽的温度范围内稳定工作。然而，尽管KNN材料的性能得到了广泛研究，其原子尺度的结构变化机制仍不完全明确，尤其是在压电系数较高的材料中，如何实现这种性能提升依然是一个挑战。

本研究聚焦于一种具有显著压电性能的KNN基压电陶瓷，其化学组成接近0.964K_0.5Na_0.5Nb_0.965Sb_0.035O₃–0.03(Bi_0.5Na_0.5)_0.9(Ga_0.5Li_0.5)_0.1ZrO₃–0.006BiFeO₃，简称KNN006。该材料的压电系数（d₃₃）超过了500 pC/N，表现出卓越的压电性能。为了揭示这种优异性能的结构根源，研究团队采用了一种先进的原位电场原子对分布函数（PDF）分析技术，结合了Rietveld精修、PDF拟合和反向蒙特卡洛（RMC）模拟等多种方法，以全面解析材料的长程和短程结构特性。

研究结果表明，KNN006材料在长程结构上同时存在四方相和正交相，而在短程结构上则呈现出c型单斜对称性。这种结构的共存现象在材料中表现出独特的动态行为。通过原位电场PDF分析，研究团队发现，在施加电场时，材料的自发极化方向可以在<001>_PC和<110>_PC方向之间发生可逆的极化旋转，且这一过程在电场达到约0.4 kV/mm时发生显著变化。这些发现揭示了极化旋转而非突变相变是该材料获得高压电响应的关键机制。这一机制不仅为理解无铅压电材料的性能提升提供了新的视角，也为未来设计和优化高性能无铅压电陶瓷提供了理论依据。

为了进一步验证这一结论，研究团队还对材料的结构变化进行了系统的实验分析。他们通过原位电场X射线总散射测量和PDF转换技术，获得了不同电场强度下的PDF数据，并利用RMC分析方法对这些数据进行了拟合。RMC是一种强大的工具，能够提供关于材料短程结构的统计信息，通过模拟原子的随机运动和交换，最终达到与实验数据匹配的状态。结果显示，材料在电场作用下的局部结构变化与极化旋转密切相关，特别是在电场强度超过0.5 kV/mm时，材料的极化方向发生了显著的转变。

此外，研究团队还通过分析径向分布函数（RDF）来进一步探究材料的局部结构变化。RDF能够反映不同原子对之间的距离分布，是研究局部结构变化的重要手段。通过拟合RDF的峰值位置和面积，研究团队发现，当电场强度增加时，短程和长程Nb–O原子对的距离发生变化，从而导致PDF峰的形状和位置出现显著变化。这些变化与极化旋转的方向和程度密切相关，进一步支持了极化旋转是材料获得高电性能的关键机制。

在研究过程中，团队还注意到，材料的局部结构在不同长度尺度上表现出不同的对称性。在短程尺度上，材料呈现出c型单斜对称性，而在长程尺度上则同时存在四方相和正交相。这种多尺度结构的共存现象可能与材料的相边界特性有关。相边界是材料性能变化的关键区域，通常包括多型相边界（PPB）和形态相边界（MPB）。PPB是由温度驱动的四方相和正交相之间的相变边界，而MPB则是由成分驱动的菱面体相和四方相之间的相变边界。在这些相边界区域，材料的自发极化可能不稳定，从而导致较高的压电响应。

研究团队还通过对比不同电场方向下的PDF数据，进一步揭示了极化旋转的动态过程。在电场平行于材料的主轴方向时，Nb–O和A–Nb原子对的距离发生变化，导致PDF峰的形状和位置发生显著变化。而在电场垂直于主轴方向时，材料的局部结构变化同样可以被观察到，但其表现形式略有不同。这种多方向的结构响应表明，极化旋转不仅在特定方向上发生，而且在材料整体结构中具有一定的普遍性。

通过综合分析Rietveld精修、PDF拟合和RMC模拟的结果，研究团队得出了一个重要的结论：KNN006材料的优异压电性能并非源于突然的相变，而是由极化旋转机制驱动。这种机制允许材料在电场作用下，自发极化方向在<001>_PC和<110>_PC之间可逆地变化，从而实现了对电场的高效响应。这种极化旋转现象在KNN材料中并不罕见，但在本研究中，其与长程结构变化的关联得到了更深入的解析。

研究团队还探讨了极化旋转与相变之间的区别。极化旋转是一种连续的、可逆的过程，而相变则通常伴随着结构的突然改变。在KNN材料中，虽然长程结构的变化可能表现为四方相和正交相之间的相互转换，但这种转换实际上是极化旋转的结果，而非独立的相变。因此，理解极化旋转的机制对于优化无铅压电材料的性能至关重要。

此外，研究团队还通过实验验证了极化旋转的临界电场值。当电场强度达到约0.4 kV/mm时，材料的极化方向开始发生显著变化。这一临界值为材料的设计和应用提供了重要的参考。在电场强度超过这一临界值后，极化方向会发生反转，从而使得材料的性能发生进一步的变化。这种现象表明，极化旋转不仅依赖于电场的强度，还受到材料内部结构和成分的影响。

本研究的发现对于推动无铅压电材料的发展具有重要意义。传统的铅基压电陶瓷（如PZT）在许多应用中已被广泛使用，但其含有铅元素，对环境和人体健康存在潜在危害。因此，寻找替代材料成为当前研究的热点。KNN基材料因其无铅特性而受到关注，但其性能优化仍面临诸多挑战。本研究通过揭示极化旋转机制，为KNN基材料的结构设计和性能提升提供了新的思路。

在实验方法方面，研究团队采用了先进的原位电场X射线总散射测量技术，该技术能够实时监测材料在电场作用下的结构变化。通过这种技术，研究团队能够获得不同电场强度下的PDF数据，并结合RMC分析方法对这些数据进行深入解析。这种方法不仅能够提供关于材料短程结构的详细信息，还能够揭示长程结构的变化趋势，从而全面理解材料的结构动态。

总之，本研究通过多尺度的结构分析，揭示了KNN006材料在电场作用下表现出的极化旋转机制。这一机制不仅解释了材料的高电性能，还为未来设计和优化无铅压电材料提供了理论支持。研究团队的发现表明，极化旋转是一种更为灵活和可控的结构变化方式，相较于传统的相变机制，它能够更有效地响应外部电场，从而实现更高的压电性能。这些成果对于推动无铅压电材料的广泛应用具有重要意义。