手性三维双钙钛矿的可逆相变、介电性质及荧光特性

《Journal of Molecular Structure》：Reversible Phase Transition, Dielectric and Fluorescent Properties of Chiral 3D Double Perovskites

有机-无机杂化稀土双钙钛矿材料合成及性能研究，通过分子工程策略制备两种对映异构体化合物，证实其手性结构并发现相变温度与介电异常行为，Sm3?荧光光谱显示能级结构保持完整，拓展了手性钙钛矿材料库并为多功能器件设计提供新方向。

　　有机-无机杂化稀土双钙钛矿材料是一种新兴的多功能材料体系，因其独特的有机-无机协同效应和稀土离子的4f电子特性，展现出在铁电、铁弹性、压电、铁磁、超导性和光电子器件等多个领域广泛的应用前景。然而，当前的研究大多集中在非手性系统上，而将手性有机胺与三维双金属钙钛矿框架相结合的探索仍然较少。因此，本研究基于分子工程策略，通过精确修饰氮杂环胺骨架引入手性羟基，随后与碱金属盐和稀土金属盐在2:1:1的化学计量比下自组装，成功合成了两种新型的手性杂化双钙钛矿化合物：[R-3-HDMP]?RbSm(NO?)?（1）和[S-3-HDMP]?RbSm(NO?)?（2）（其中3-HDMP代表羟基-N,N-二甲基吡咯烷??）。这两种化合物的手性构型通过振动圆二色光谱（VCD）进行了验证，其结构则通过变温X射线单晶衍射仪进行了表征。差示扫描量热计（DSC）的测试结果表明，1和2在接近251 K/239 K的温度下表现出显著的可逆相变行为。同时，介电常数的评估结果显示，这些材料在相变温度附近出现了阶梯状的介电异常。此外，荧光光谱进一步揭示了Sm3?离子的特征发射行为，其中在564 nm（对应于?G?/? → ?H?/?跃迁）、597 nm（对应于?G?/? → ?H?/?跃迁）和646 nm（对应于?G?/? → ?H?/?）处观察到了明显的峰，证实了稀土离子在杂化体系中的能级结构得到了良好保留。这项研究不仅拓展了手性杂化钙钛矿材料的种类库，也为多铁性材料和光电子功能材料的协同设计提供了新的思路。

钙钛矿家族是以德国矿物学家古斯塔夫·罗泽于1839年发现的钙钛矿矿物（CaTiO?）命名的。在典型的钙钛矿晶体结构中，六个较小的Ti??离子占据角位，每个Ti??离子与六个O2?离子形成八面体配位结构，构成[TiO?]八面体。这些八面体通过角共享的方式构建出三维框架，较大的Ca2?离子填充在间隙中，形成ABX?结构（A = Ca2?，B = Ti??，X = O2?）。这种独特的晶体结构赋予了钙钛矿材料在铁电性、压电性和光伏转换等方面优异的性能，使其成为功能材料研究中的基石。基于对传统钙钛矿的深入研究，科学界提出了双钙钛矿的概念（A?B?B???X?）。通过将B位金属离子替换为两种环境友好的异价金属（如Ge2?/Sn??、Pb2?/Bi3?），这种结构能够实现对电子结构的精细调控。这两种金属的协同效应不仅保持了原始结构的稳定性，还通过d/f轨道杂化显著增强了材料的光伏响应和磁各向异性，为多铁性材料的开发提供了新的方向。

钙钛矿系统的结构维度主要由Goldschmidt容忍因子（t）决定：当t > 1.06（例如BaNiO?）时，A位阳离子的较大尺寸会导致三维框架坍塌为一维六方相；当t在1到1.06之间（例如BiTiO?）时，对应的是四方相，其中B位离子的减小半径引发结构松弛；而当t在0.9到1之间时，可以维持立方相，但有机阳离子的尺寸必须严格控制。我们的研究表明，为了保持三维立方结构，有机阳离子在腔体中的尺寸必须处于合理范围内。因此，本研究面临的关键挑战包括：a. 低维结构的局限性；b. 晶体结构的稳定性；c. 阳离子的尺寸和配位；以及d. 阴离子调控的困难。

在众多阴离子中，我们选择了具有丰富配位能力的硝酸根离子作为X位，以构建稳定的三维钙钛矿结构。硝酸根离子中只有氧原子携带孤对电子，能够提供三个配位氧原子，从而表现出良好的桥接功能。近年来，基于硝基的双钙钛矿材料研究逐渐增多，主要集中在准球形小分子胺与碱金属硝酸盐和稀土金属硝酸盐的杂化。通过扩大腔体尺寸，一系列二维和三维钙钛矿结构已经被合成。这些材料在铁磁性、铁电性、介电性和X射线检测等领域展现出潜在的应用价值。2023年，张的研究团队成功合成了新型的有机-无机杂化钙钛矿铁电材料[R-M?-HQ]?RbPr(NO?)?。该材料表现出优异的压电性能和柔韧性。当与聚氨酯（PU）结合时，所得薄膜在机械压力下可以产生高电压（30 V）和大电流（18 μA），展现出出色的机电能量转换能力，适用于柔性电子设备和生物医学传感器。然而，由手性有机胺合成的稳定三维钙钛矿结构仍然较为罕见。

在该体系中，引入单个手性中心降低了分子对称性，从而引发结构相变。手性分子通过空间立体效应和电子耦合诱导局部晶格畸变，驱动相变到手性发光相。手性季铵盐通过界面吸附或配位效应打破了钙钛矿的镜像对称性，导致晶格的手性重构。同时，通过利用稀土离子Sm3?的独特优势，我们成功合成了具有DSC、介电和荧光性能的多功能双钙钛矿结构1和2。有趣的是，与之前报道的基于对映体有机胺的化合物（DMP）?LaRb(NO?)?（DMP为N,N-二甲基吡咯烷??阳离子）相比，这些化合物的相变温度显著提高。这一发现为进一步设计高性能钙钛矿材料提供了新的启示。

为了确保实验的顺利进行，本研究中使用的化学试剂和材料均经过严格筛选和准备。R或S-3-羟基-N,N-二甲基吡咯烷??碘化物按照文献中的方法合成，碘甲烷、乙醇、Ag?CO?、硝酸、铷硝酸盐、钐硝酸盐以及KBr均从Adamas公司获得高纯度（AR级）试剂，无需额外纯化。合成过程严格按照实验方案进行，确保材料的结构和性能达到预期目标。对于[R-3-HDMP]?RbSm(NO?)?（1）和[S-3-HDMP]?RbSm(NO?)?（2）的合成，采用的是将R和S-3-HDMP与铷硝酸盐和钐硝酸盐在水溶液中以2:1:1的化学计量比进行反应的方法。所得化合物的纯度通过红外光谱（IR）、元素分析（EA）和粉末X射线衍射（PXRD）进行了验证，确保了材料的高质量。

在本研究中，手性特性是通过多种手段进行验证的。首先，利用振动圆二色光谱（VCD）对化合物1和2的手性构型进行了检测。VCD光谱能够有效反映分子的手性特征，为材料的手性识别提供了可靠的依据。其次，通过变温X射线单晶衍射仪对化合物的结构进行了表征。变温X射线单晶衍射技术能够捕捉材料在不同温度条件下的结构变化，从而揭示其在相变过程中的行为特征。此外，差示扫描量热计（DSC）的测试结果进一步证明了材料在接近251 K/239 K的温度下具有显著的可逆相变能力。DSC技术能够测量材料在加热或冷却过程中吸收或释放的热量，从而分析其热行为和相变特性。同时，介电常数的评估结果表明，材料在相变温度附近出现了阶梯状的介电异常，这可能是由于结构变化引起的电性能变化。这些结果进一步支持了材料在相变过程中的复杂行为。

在荧光性能方面，化合物1和2表现出Sm3?离子的特征发射行为。Sm3?是一种常见的稀土离子，其独特的4f电子结构使其在光电子器件中具有重要应用价值。通过荧光光谱分析，我们观察到了在564 nm、597 nm和646 nm处的明显发射峰，分别对应于?G?/? → ?H?/?、?G?/? → ?H?/?和?G?/? → ?H?/?的电子跃迁过程。这些发射峰的存在表明，Sm3?离子在杂化体系中的能级结构得到了良好保留，从而确保了其在光电子应用中的性能。此外，通过这些荧光数据，我们进一步验证了材料在不同温度条件下的光性能变化，这可能与其结构相变有关。

本研究的成果不仅体现在材料的合成上，更在于其在多个领域的应用潜力。通过引入手性羟基，我们成功合成了具有手性特性的有机-无机杂化稀土双钙钛矿材料，这在传统钙钛矿研究中较为罕见。这些材料在相变过程中表现出显著的可逆行为，这为多铁性材料的设计提供了新的思路。同时，材料在不同温度条件下的介电异常表明，其在电性能方面具有良好的可调控性，这在光电子器件中具有重要价值。此外，材料的荧光性能进一步验证了其在光电子应用中的潜力，为新型光电子材料的开发提供了基础。

本研究的实施过程充分体现了分子工程策略的重要性。通过精确修饰氮杂环胺骨架引入手性羟基，我们成功构建了具有手性特性的有机-无机杂化体系。这种策略不仅提高了材料的手性特征，还确保了其在三维框架中的稳定性。同时，通过与碱金属盐和稀土金属盐的自组装，我们实现了对材料结构的精确控制。这种自组装过程在实验中表现出良好的可控性，使得最终得到的材料具有理想的结构和性能。此外，通过与硝酸根离子的结合，我们确保了材料在三维框架中的稳定性，从而避免了低维结构的局限性。

在材料的表征方面，本研究采用了多种先进的分析技术，以确保对材料的结构和性能进行全面评估。红外光谱（IR）用于检测材料的化学组成和官能团，元素分析（EA）用于确认材料的元素含量，粉末X射线衍射（PXRD）用于分析材料的晶体结构。这些技术的综合应用使得我们能够准确地评估材料的合成质量和结构特征。同时，变温X射线单晶衍射仪的使用使得我们能够捕捉材料在不同温度条件下的结构变化，从而揭示其在相变过程中的行为特征。差示扫描量热计（DSC）的测试结果进一步证明了材料在相变温度附近的可逆相变能力，这为材料的热行为研究提供了重要数据。

本研究的成果表明，手性特性可以显著影响材料的结构和性能。通过引入手性羟基，我们成功构建了具有手性特性的有机-无机杂化稀土双钙钛矿材料，这不仅拓展了钙钛矿材料的种类库，还为多铁性材料和光电子功能材料的协同设计提供了新的思路。这些材料在不同温度条件下的可逆相变行为和阶梯状介电异常表明，其在电性能方面具有良好的可调控性，这在光电子器件中具有重要价值。同时，材料的荧光性能进一步验证了其在光电子应用中的潜力，为新型光电子材料的开发提供了基础。

本研究的实施过程不仅需要精确的分子设计，还需要严格的实验操作。在合成过程中，我们采用了多种实验方法，以确保材料的合成质量和结构稳定性。例如，通过将R和S-3-HDMP与铷硝酸盐和钐硝酸盐在水溶液中以2:1:1的化学计量比进行反应，我们成功合成了目标化合物。这一反应过程在实验中表现出良好的可控性，使得最终得到的材料具有理想的结构和性能。此外，通过与硝酸根离子的结合，我们确保了材料在三维框架中的稳定性，从而避免了低维结构的局限性。

本研究的成果不仅对材料科学领域具有重要意义，也为相关应用技术的发展提供了新的方向。通过引入手性羟基，我们成功构建了具有手性特性的有机-无机杂化体系，这在传统钙钛矿研究中较为罕见。这些材料在不同温度条件下的可逆相变行为和阶梯状介电异常表明，其在电性能方面具有良好的可调控性，这在光电子器件中具有重要价值。同时，材料的荧光性能进一步验证了其在光电子应用中的潜力，为新型光电子材料的开发提供了基础。

本研究的实施过程充分体现了分子工程策略的重要性。通过精确修饰氮杂环胺骨架引入手性羟基，我们成功构建了具有手性特性的有机-无机杂化体系。这种策略不仅提高了材料的手性特征，还确保了其在三维框架中的稳定性。同时，通过与碱金属盐和稀土金属盐的自组装，我们实现了对材料结构的精确控制。这种自组装在实验中表现出良好的可控性，使得最终得到的材料具有理想的结构和性能。此外，通过与硝酸根离子的结合，我们确保了材料在三维框架中的稳定性，从而避免了低维结构的局限性。

在材料的表征方面，本研究采用了多种先进的分析技术，以确保对材料的结构和性能进行全面评估。红外光谱（IR）用于检测材料的化学组成和官能团，元素分析（EA）用于确认材料的元素含量，粉末X射线衍射（PXRD）用于分析材料的晶体结构。这些技术的综合应用使得我们能够准确地评估材料的合成质量和结构特征。同时，变温X射线单晶衍射仪的使用使得我们能够捕捉材料在不同温度条件下的结构变化，从而揭示其在相变过程中的行为特征。差示扫描量热计（DSC）的测试结果进一步证明了材料在相变温度附近的可逆相变能力，这为材料的热行为研究提供了重要数据。

本研究的成果表明，手性特性可以显著影响材料的结构和性能。通过引入手性羟基，我们成功构建了具有手性特性的有机-无机杂化体系，这不仅拓展了钙钛矿材料的种类库，还为多铁性材料和光电子功能材料的协同设计提供了新的思路。这些材料在不同温度条件下的可逆相变行为和阶梯状介电异常表明，其在电性能方面具有良好的可调控性，这在光电子器件中具有重要价值。同时，材料的荧光性能进一步验证了其在光电子应用中的潜力，为新型光电子材料的开发提供了基础。

综上所述，本研究成功合成了两种新型的手性有机-无机杂化稀土双钙钛矿化合物，为多铁性材料和光电子功能材料的协同设计提供了新的思路。这些材料在结构和性能方面展现出良好的特性，包括可逆的相变行为、阶梯状的介电异常以及Sm3?离子的特征荧光发射。这些特性不仅验证了材料在不同温度条件下的行为，还为未来的材料设计和应用提供了重要的理论支持和实验依据。通过引入手性羟基，我们成功构建了具有手性特性的有机-无机杂化体系，这在传统钙钛矿研究中较为罕见。这些材料的合成过程和表征方法为后续研究提供了基础，也为相关技术的发展开辟了新的方向。