用于提高染料敏化太阳能电池光伏性能的非对称方酸染料的分子工程：关于光捕获、电荷转移和器件效率的综合性研究

《Journal of Molecular Structure》：Molecular Engineering of Unsymmetrical Squaraine Dyes for Enhanced Photovoltaic Performance in Dye-Sensitized Solar Cells: A Comprehensive Study on Light Harvesting, Charge Transfer, and Device Efficiency

本研究开发了一种新型双功能近红外荧光探针DC，可同时检测肼和极性环境。DC通过二氢吡唑环化反应实现肼的比率荧光识别，检测限1.60 μM，并利用长共轭结构对极性变化敏感，发射波长变化超100 nm，适用于水样和固体相检测，为智能传感材料提供新策略。

　　

王磊|杨桂义|张春豪|范金宁|任宝生|曹杜霞

济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

肼是一种强效的环境污染物和致癌物，需要在工业和生物环境中进行紧急监测。同时，极性是一个关键的微环境参数，与细胞功能障碍和疾病进展密切相关。现有的探针在近红外荧光范围内缺乏多功能检测能力。为了解决这个问题，我们开发了一种新型近红外荧光探针，它对肼和极性都具有双重响应功能。该探针采用香豆素-查尔酮单元作为传感基团，通过二氢吡唑环化反应实现对肼的比率荧光识别。利用密度泛函理论计算分析了肼识别引起的结构变化，二氢吡唑的形成导致构象扭曲，从而引起吸收和发射的蓝移。制备的RedGreenBlue试纸条可用于高效现场检测肼，实现对实际水样的半定量视觉分析。此外，该探针还包含一个长的共轭供体-π-受体框架，在低极性到高极性环境中显示出超过100纳米的发射位移，可用于检测溶液和固相中的极性变化。这项工作为先进智能传感材料的发展提供了有价值的见解。

引言

监测有害环境污染物和关键微环境参数对于工业安全和生物医学诊断至关重要[[1], [2], [3]]。肼（N?H?）是一种强效的环境毒素和致癌物[[4], [5], [6], [7], [8]]，由于其广泛的工业应用和严重的健康风险，迫切需要开发敏感且选择性的检测方法[[9], [10], [11], [12], [13]]。同时，极性是细胞微环境的重要指标，与细胞功能障碍和疾病进展等生理过程密切相关[14,15]。荧光探针对肼的识别机制主要包括加成反应[[16], [17], [18], [19]]、酯键断裂[[20], [21], [22]]以及形成二氢吡唑的环化反应[[23,24]]。其中，基于环化机制的荧光探针在实现肼的比率识别方面更具优势。尽管已经报道了一些肼的比率荧光探针[[20], [21], [22], [23], [24]]，但在近红外（NIR）区域工作的探针仍然相对较少，这限制了它们在深层组织成像和复杂环境监测中的应用。另一方面，构建具有推拉电子结构的长共轭系统并利用分子内电荷转移（ICT）效应已被证明是实现高灵敏度极性响应的关键分子设计策略[[25], [26], [27]]。近红外荧光探针在深层组织成像方面具有优势[[28,29]]，并且背景干扰较小[[30], [31], [32], [33], [34], [35]]。设计能够在近红外范围内准确检测多种不同参数的集成探针，同时确保每个参数具有独特的光物理响应，仍然是一个重大挑战[[36], [37], [38]]。

为了解决这些限制，我们在此报道了一种新型的双功能近红外荧光探针DC，它被合理设计用于同时区分肼和极性，且干扰最小。肉桂醛和氨基香豆素的结合赋予了分子更长的共轭链和近红外发光特性。具体来说，定制的查尔酮单元作为N?H?的识别位点，触发独特的近红外比率荧光响应，检测限（LOD）为1.60 μM。与现有的肼荧光探针（表S1）相比，DC具有显著的优点，包括近红外发射和比率信号模式。此外，扩展的共轭供体-π-受体结构使DC对微环境极性具有极高的敏感性，从低极性到高极性环境的发射位移超过100纳米。还在各种聚合物基质中探索了DC的光物理行为，突显了其作为高效极性传感器的潜力。这项工作确立了DC作为多分析物传感的强大且可靠的工具。

合成与表征

向一个50毫升的圆底烧瓶中依次加入0.35克（2毫摩尔）4-(二甲基氨基)肉桂醛、0.52克（2毫摩尔）7-(二乙氨基)香豆素-3-甲醛和20毫升乙醇，然后加入三滴哌啶作为催化剂。反应混合物在80°C下搅拌并回流12小时，生成深红色沉淀。冷却至室温后，过滤混合物，并用无水乙醇洗涤固体产物，然后干燥。

探针DC的分子结构和光物理性质

使用DFT/TDDFT计算对探针DC和预测的肼反应产物DC-N?H?的分子结构和电荷转移特性进行了表征。如图1a和图S2所示，原始DC探针的主要分子骨架具有优异的平面性，苯基和香豆素基团之间的二面角仅为0.54°。计算出的能量间隙（ΔE）为2.5968 eV（振子强度f = 1.0613），对应于吸收峰在

结论

本研究介绍了一种双功能近红外荧光探针DC，能够同时检测肼和微环境的极性。该探针对N?H?具有高灵敏度识别能力，检测限为1.60 μM，并伴有明显的显色和荧光响应。此外，它在从低极性到高极性环境的转变过程中表现出依赖于极性的发射位移，位移超过100纳米，显示出线性相关性

CRediT作者贡献声明

王磊：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、正式分析。杨桂义：实验研究、正式分析。张春豪：实验研究、正式分析。范金宁：实验研究。任宝生：撰写——审稿与编辑、方法学、实验研究、正式分析。曹杜霞：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、实验研究、资金争取、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2021MB037）的财政支持。