分子铜配合物的合成、结构研究及其电催化水氧化性能：配体N-烷基化作用与配位数的影响

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, structural studies and electrocatalytic water oxidation properties of molecular copper complexes: The influence of N-alkylation of ligand and coordination number

苯并噁嗪基Schiff碱探针Pz-ms和Pz-Naph通过分子内氢键形成扭曲构象，分别实现Al3?/Fe3?选择性荧光增强与黄色褪色。Al3?/Fe3?诱导的亚胺键水解生成发光胺和醛，LOD分别为55.55（Al3?）、109.9（Al3?）和134.9 μg/L（Fe3?）。

　　

R. Rameshbabu Priyadharsan | Sasikala Ravi | Mehboobali Pannipara | Abdullah G. Al-Sehemi | Vedichi Madhu | Dohyun Moon | Savarimuthu Philip Anthony

印度泰米尔纳德邦Thanjavur-613401，SASTRA Deemed大学化学与生物技术学院

摘要：

基于吩噻嗪的Schiff碱光学探针（Pz-ms和Pz-Naph）被合成，并研究了它们的固态结构组装以及对金属离子的选择性传感能力。Pz-ms和Pz-Naph表现出扭曲的分子构象，并具有强分子内氢键作用。光学传感研究表明，它们对Al³⁺和Fe³⁺离子具有结构依赖性的高选择性比色和荧光响应。Pz-ms在CH₃CN溶液中加入Al³⁺和Fe³⁺时显示出选择性荧光增强；而Pz-Naph在CH₃CN溶液中加入Al³⁺时表现出显著的选择性比色变化（颜色由黄色变为无色）。Pz-Naph的吸收光谱在加入Al³⁺后完全消失。原本不发光的Pz-ms在加入Al³⁺和Fe³⁺后开始发光。机理研究表明，这些探针的荧光增强和颜色变化是由于Al³⁺和Fe³⁺作为路易斯酸与探针中的亚胺基团发生水解反应所致。干扰实验确认了这些探针在其他金属离子存在下仍能对Al³⁺和Fe³⁺进行高选择性的比色/荧光检测。检测限（LOD）分析表明：Pz-Naph可检测低至55.55 μg/L的Al³⁺，而Pz-ms可分别检测低至109.9 μg/L和134.9 μg/L的Al³⁺和Fe³⁺。

引言

多年来，有机螯合功能分子的设计与合成受到了广泛关注，因为它们在材料科学和生物医学领域具有广泛应用潜力[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。特别是Schiff碱类螯合分子被广泛应用于多种领域，如构建具有复杂结构网络的金属有机框架[[11,12]]、开发光学传感器[[13,14]]、荧光材料[[15,16]]、光电子器件[[17,18]]以及生物成像[[19,20]]。例如，利用分子内氢键效应可以设计出具有较大斯托克斯位移的激发态分子内质子转移（ESIPT）固态荧光分子[[21,22]]；将非平面结构单元与Schiff碱结合可制备出可调谐且可切换发光的聚集诱导发光（AIE）材料[[23,24]]；分子内氢键的特性还被用于实现白光发射[[25]]和环境监测[[26]]。这些分子易于合成且结构设计灵活，同时具备与金属离子或化学物质相互作用的功能，因此被用于开发多种高选择性的比色和荧光传感探针[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。Cu²⁺与吡咯并Schiff碱的配位可以抑制π…π堆叠作用，从而增强荧光[[35,36]]；相反，Cu²⁺的配位会破坏分子内氢键，显著减弱ESIPT分子的荧光[[37]]。基于菲[9,10-d]咪唑并香豆素的Schiff碱对Fe³⁺离子表现出高度选择性的荧光熄灭效应[[38]]；吡啶衍生的Schiff碱对Al³⁺离子具有选择性荧光响应[[39]]；锌(II)-2,5-二羟基对苯二甲酸配位聚合物可作为Fe³⁺和Al³⁺离子的双模式比色和荧光传感器[[40]]。然而，金属配位引发的比色或荧光响应常常受到其他金属离子的干扰。相比之下，经历不可逆化学转化的化学传感器具有更高的选择性。例如，三苯胺-氨基酚Schiff碱在Cu²⁺存在下可生成荧光唑衍生物[[41]]；Fe³⁺和Al³⁺的酸性会水解Schiff碱中的亚胺基团，从而产生选择性光学响应[[42,43]]；使用Cu²⁺催化剂可从未发光的苯氧嗪尿素衍生物中获得荧光产物[[44]]；罗丹明衍生的螺内酯在Fe³⁺存在下表现出高度选择性的开环反应和比色变化[[45]]。因此，开发简单且高选择性的基于化学反应的金属离子传感器具有重要意义。

在本研究中，我们合成了基于吩噻嗪的Schiff碱探针（Pz-ms和Pz-Naph），它们对Al³⁺和Fe³⁺离子具有结构依赖性的高选择性比色和荧光响应。将Fe³⁺和Al³⁺加入CH₃CN溶液中的Pz-ms时，会引发选择性荧光增强；而Pz-Naph溶液在加入Al³⁺后颜色会选择性褪去。浓度依赖性实验表明：Pz-ms可检测低至134.9 μg/L的Fe³⁺和109.9 μg/L的Al³⁺，Pz-Naph可检测低至55.55 μg/L的Al³⁺。机理研究表明，亚胺基的选择性水解生成相应的胺和醛类物质是导致荧光增强和比色变化的原因。这种基于化学反应的传感方式确保了对Fe³⁺和Al³⁺的高选择性。

实验部分

实验方法

吩噻嗪、4-碘硝基苯、硼氢化钠、钯/活性炭催化剂、2-羟基-5-甲氧基苯甲醛、2-羟基-1-萘甲醛以及溶剂均购自商业渠道，无需进一步纯化即可使用。

基于吩噻嗪的Schiff碱的合成

按照文献报道的合成方法[[46,47]]，制备了10-(4-硝基苯基)-10H-吩噻嗪和4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯胺。合成的胺类物质（1当量）被用于后续反应。

结果与讨论

Schiff碱探针Pz-ms和Pz-Naph是通过将4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯胺与2-羟基-5-甲氧基苯甲醛/2-羟基-1-萘甲醛在乙醇中缩合制备的（方案1）。4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯胺是通过将吩噻嗪与4-碘硝基苯在O-DCB中偶联后，再还原硝基得到胺类物质制备的。新鲜制备的(10H-吩噻嗪-10-基)苯胺未经分离或纯化直接用于与醛类的缩合反应。

结论

本研究合成了不同醛基团的Schiff碱分子，证明了它们对Al³⁺/Fe³⁺离子具有结构依赖性的选择性比色和荧光响应。单晶结构分析显示，这些分子形成了包含羟基和亚胺氮之间的分子内氢键的扭曲构象。原本不发光的Pz-ms在加入Al³⁺和Fe³⁺后开始发光；Pz-Naph在加入Al³⁺后颜色由黄色变为无色。

CRediT作者贡献声明

R. Rameshbabu Priyadharsan：方法设计、数据分析、概念构建。 Sasikala Ravi：实验研究、概念构建。 Mehboobali Pannipara：初稿撰写、实验研究、数据分析。 Abdullah G. Al-Sehemi：初稿撰写、实验研究、资金申请、数据分析。 Vedichi Madhu：数据分析。 Dohyun Moon：数据分析。 Savarimuthu Philip Anthony：审稿与编辑、方法设计、实验研究、资金管理。

利益冲突声明

无需要声明的利益冲突。

致谢

感谢印度新德里科学与工程研究委员会（SERB，项目编号CRG/2020/003978）的财政支持。同时感谢King Khalid大学研究生院通过大型研究项目（RGP2/235/46）提供的资助。X射线晶体学实验得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由教育科学技术部资助。