具有优异水稳定性的锌（II）配位聚合物及其实用的混合基质膜，用于高效检测3-硝基酪氨酸生物标志物

《Journal of Molecular Structure》：Robust Water-stable Zn (II) coordination polymers and Their Practical Mixed-Matrix Membranes for Effective Luminescent Detection of 3-nitrotyrosine Biomarker

便携可回收Zn基配位聚合物用于3-NT检测，通过DIMB/DMIMB/H2AAPA合成的Zn-CP1和Zn-CP2具有2D网络结构，表现出高灵敏荧光猝灭检测（KSV分别为5.50×103 M?1和7.26×103 M?1，LOD 0.69 μM和0.51 μM），并成功负载于棉签和混合基质膜实现现场可视化检测与循环利用。

　　这项研究聚焦于合成两种基于锌离子的配位聚合物（Coordination Polymers, CPs），分别命名为Zn-CP1和Zn-CP2。这两种材料在结构设计上展现出显著的创新性，不仅具有优良的光学特性，还能够用于检测重要的生物标志物——3-硝基酪氨酸（3-NT）。3-NT是蛋白质硝化过程中产生的稳定产物，其积累与多种疾病的发生和发展密切相关，包括炎症性疾病、神经退行性疾病（如阿尔茨海默病）、心血管疾病（如动脉粥样硬化）以及某些癌症。此外，3-NT的累积还可能出现在创伤和糖尿病相关并发症等病理过程中。因此，对3-NT的准确、灵敏检测在临床诊断和疾病研究中具有重要的价值。

当前，3-NT的检测方法主要包括高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）以及间接的酶联免疫吸附测定（ELISA）。然而，这些技术存在一定的局限性，例如需要大型仪器、操作过程复杂、依赖专业人员以及较高的运行成本。为了克服这些障碍，研究者们正在探索更为简便、经济且高效的检测手段。在此背景下，配位聚合物因其独特的结构和光学性质，成为一种极具潜力的材料。配位聚合物能够通过特定的配体与金属离子相互作用，形成具有功能性的网络结构，从而实现对目标分子的高效识别和检测。

本研究中，Zn-CP1和Zn-CP2是通过溶剂热法和混合配体法合成的。合成过程中使用了5-((9-蒽基甲基)氨基)异邻苯二甲酸（H?AAPA）、1,4-二（1H-咪唑-1-基）丁烷（DIMB）以及1,4-二（1H-2-甲基咪唑-1-基）丁烷（DMIMB）。这些配体的选择不仅考虑了其化学结构的多样性，还基于它们与锌离子之间可能形成的配位键类型和网络结构的稳定性。通过这种方式，研究人员成功构建了两种二维（2D）层状的Zn(II)配位聚合物。X射线单晶衍射分析显示，Zn-CP1和Zn-CP2均形成了具有扭曲四面体几何结构的Zn(II)中心。这种结构的形成不仅保证了材料的稳定性，还为其在光学检测中的应用奠定了基础。

Zn-CP1和Zn-CP2分别在三斜晶系P1空间群和单斜晶系P2?/n空间群中结晶。通过粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）等实验手段，研究人员验证了这两种配位聚合物的合成成功及其在高温和水溶液环境下的稳定性。这些分析结果表明，Zn-CP1和Zn-CP2在实际应用中具有良好的耐受性和重复使用性，这是其作为检测材料的重要优势之一。

在光学性能方面，Zn-CP1和Zn-CP2表现出优异的荧光特性。它们能够对3-NT实现特异性检测，且在荧光猝灭过程中展现出显著的响应。研究结果显示，Zn-CP1的斯特恩-霍尔默常数（Stern-Volmer constant, Ksv）为5.50×103 M?1，而Zn-CP2的Ksv为7.26×103 M?1。这表明，Zn-CP2在检测灵敏度上略优于Zn-CP1。同时，Zn-CP1和Zn-CP2的检测限（Limit of Detection, LOD）分别为0.69 μM和0.51 μM，进一步验证了它们在实际检测中的可行性。这些优异的光学性能使得Zn-CP1和Zn-CP2成为理想的荧光探针材料，能够用于快速、准确地检测3-NT。

为了进一步提升Zn-CP1和Zn-CP2在实际应用中的便利性和可重复使用性，研究人员将它们嵌入到便携式棉签和可回收的混合矩阵膜（Mixed Matrix Membranes, MMMs）中。这种嵌入策略不仅保留了材料的荧光特性，还使其能够应用于现场检测。例如，Zn-CP1和Zn-CP2被成功整合到棉签中，使得检测过程可以在无需复杂仪器的情况下完成。此外，研究人员还通过将Zn-CP1和Zn-CP2与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合，制备了混合矩阵膜（Zn-CP1@MMMs和Zn-CP2@MMMs）。这些膜材料在紫外光照射下能够对3-NT产生明显的荧光猝灭现象，从而实现对3-NT的可视化检测。更重要的是，这些膜材料在使用后可以通过简单的清洗过程恢复其原有的荧光性能，表现出良好的可重复使用性。

从材料科学的角度来看，Zn-CP1和Zn-CP2的成功合成不仅展示了配位聚合物在结构设计上的灵活性，还突显了其在功能化材料开发中的潜力。通过合理的配体选择和合成方法，研究人员能够调控配位聚合物的结构和性能，使其满足特定的应用需求。例如，Zn-CP1和Zn-CP2的二维网络结构使其在保持光学特性的同时，具备良好的机械性能和化学稳定性，这为它们在便携式检测设备中的应用提供了保障。

此外，Zn-CP1和Zn-CP2的可回收性是其在实际应用中的一大亮点。传统上，配位聚合物材料在检测过程中可能会因为样品回收而造成损失，这不仅影响检测的准确性，还增加了材料的使用成本。然而，通过将这些配位聚合物嵌入到混合矩阵膜中，研究人员有效解决了这一问题。混合矩阵膜的引入不仅提高了材料的稳定性，还增强了其在实际环境中的适用性。例如，在检测过程中，膜材料能够与样品充分接触，实现高效的荧光猝灭响应，而在检测完成后，通过简单的物理处理即可恢复其荧光性能，从而实现多次重复使用。

在实验方法方面，研究人员采用了多种先进的技术手段来验证Zn-CP1和Zn-CP2的性能。粉末X射线衍射（PXRD）用于确认材料的晶体结构和相纯度，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）则用于分析配体与金属离子之间的配位作用以及材料的化学组成。热重分析（TGA）则进一步验证了材料在高温条件下的热稳定性，这对于实际应用中的耐久性至关重要。同时，荧光实验是检测Zn-CP1和Zn-CP2对3-NT响应的关键步骤。通过比较荧光强度的变化，研究人员能够评估材料的检测灵敏度和选择性。这些实验方法的综合应用，不仅确保了材料的合成质量，还为其在实际检测中的性能提供了充分的证据。

值得注意的是，Zn-CP1和Zn-CP2的荧光猝灭机制可能与其结构中的特定配位环境有关。由于Zn(II)离子在配位聚合物中通常表现出较低的荧光量子产率，而当其与某些分子（如3-NT）发生相互作用时，可能会引发能量转移或电子转移过程，从而导致荧光强度的显著下降。这种猝灭效应的可逆性是材料可回收性的关键因素，也是其在实际应用中具有价值的原因之一。此外，Zn-CP1和Zn-CP2的蓝色荧光特性使其在视觉检测中更加直观，能够提供快速、便捷的检测结果，这在需要现场快速诊断的场景中尤为重要。

本研究的意义不仅在于Zn-CP1和Zn-CP2的合成与性能验证，更在于其在实际检测设备中的应用前景。通过将这些材料嵌入到便携式棉签和混合矩阵膜中，研究人员为开发具有高灵敏度、高选择性以及良好可回收性的荧光检测材料提供了新的思路。这种材料的应用有望在医疗、环境监测和食品安全等领域产生深远影响。例如，在医疗领域，这些材料可以用于现场快速检测3-NT，从而辅助疾病的早期诊断和病情监测。在环境监测方面，它们可以用于检测水体或空气中可能存在的3-NT污染，为环境治理提供技术支持。而在食品安全领域，这些材料可以用于检测食品中可能存在的蛋白质硝化产物，为食品安全评估提供依据。

除了在检测方面的应用，Zn-CP1和Zn-CP2的合成方法也为后续的材料设计提供了参考。溶剂热法和混合配体法是两种常用的配位聚合物合成方法，它们能够通过控制反应条件和配体比例，实现对材料结构的精确调控。本研究中，研究人员通过调整DIMB和DMIMB的配体比例，成功合成了两种具有不同结构特征的配位聚合物。这种结构调控策略不仅提高了材料的性能，还为其在不同应用中的适应性提供了保障。此外，将配位聚合物与聚合物基质复合的方法也展示了材料工程的灵活性，使得配位聚合物能够更好地适应实际应用环境。

在实际应用中，Zn-CP1和Zn-CP2的可回收性是其重要的优势之一。相比于传统的检测方法，这些材料能够通过简单的物理处理（如清洗或干燥）恢复其荧光性能，从而实现多次重复使用。这种特性不仅降低了检测成本，还减少了对环境的影响，符合绿色化学和可持续发展的理念。此外，混合矩阵膜的引入还提高了材料的机械强度和化学稳定性，使其能够更好地适应复杂环境中的检测需求。

综上所述，Zn-CP1和Zn-CP2的合成与应用展示了一种新型的配位聚合物材料在生物检测中的潜力。它们不仅具备优良的光学性能，还能够在实际应用中实现快速、便捷和可重复的检测。通过将这些材料嵌入到便携式检测设备中，研究人员为开发适用于现场检测的荧光材料提供了重要的理论和技术支持。未来，随着材料科学和分析化学的不断发展，这类配位聚合物材料有望在更多领域中得到应用，为人类健康和社会安全提供更加可靠的检测手段。