基于多金属氧酸盐的配位聚合物的结构设计，用于近红外响应的光热催化降解有机污染物

《Journal of Molecular Structure》：Structural design of polyoxometalate-based coordination polymers for near-infrared-responsive photothermal catalytic degradation of organic pollutants

双金属氧酸盐基配位聚合物光热催化材料设计及其在四环素降解中的应用。通过水热法合成两种新型POM@CP材料，JOU-46和JOU-47分别形成三维超分子框架，具有宽光谱吸收和高光热转换效率。在H2O2辅助下，JOU-47对四环素展现出显著催化活性，50分钟降解率达95.2%，速率常数0.06 min-1，并证实其通过·OH自由基实现多污染物高效降解。

　　

马文旭|杨云琼

江苏海洋大学环境与化学工程学院，中国江苏省连云港市222005

摘要

通过水热法合成了两种新型基于多金属氧酸盐的配位聚合物（POM@CPs），分别为[Cu₃(biim)₆(PMo₁₂O₄₀)]·5H₂O（JOU-46）和[Cu₂(Cl)(impy)₄][PMo₁₂O₄₀]·H₂O（JOU-47），其中biim = 2,2’-联咪唑，impy = 2-(咪唑-2-基)吡啶。单晶X射线衍射分析表明，JOU-46形成了由氢键连接的多阶梯型链构成的三维（3D）超分子框架，而JOU-47则由Cu-impy片段和[PMo₁₂O₄₀]^3?簇组装成的三维超分子结构。这两种材料具有宽的吸收范围和优异的光热转换效率，显著提升了光催化性能和太阳能利用率。在模拟阳光照射下，JOU-47的表面温度在120秒内从32°C升高到166°C。与JOU-46相比，JOU-47具有更宽的光吸收范围和更高的光热转换效率（44.4% vs 29.1%）。在JOU-47/H₂O₂体系中，95.2%的四环素盐酸盐在50分钟内被降解，降解速率为0.06 min^?1。此外，该体系还能有效去除多种有机污染物。本研究为设计高效的多金属氧酸盐基光热催化剂用于水净化提供了理论依据。

引言

四环素盐酸盐（TC）因其高效性和低成本而在医学、兽医和农业领域得到广泛应用[1,2]。然而，其化学稳定性和抗生物降解性导致其在环境中积累增加，使得去除过量TC成为全球性挑战[3,4]。高级氧化过程（AOPs）已成为废水处理的有效策略[5,6]，特别是将AOPs与光催化结合使用，被认为是一种高效、节能且环保的有机污染物去除方法[7]。因此，设计和合成新型高性能光催化剂具有重要意义。

多金属氧酸盐（POMs）是一类含有氧的无机簇，因其结构明确、催化活性强以及出色的多电子存储和释放能力而受到广泛研究[8]。配位聚合物（CPs）是通过将有机配体与金属离子结合形成的纳米材料，由于具有结构多样性、较大的有效表面积以及良好的热/化学稳定性，CPs被广泛应用于吸附、催化和传感等领域[9,10]。基于多金属氧酸盐的配位聚合物（POM@CPs）由金属离子或簇与有机配体自组装而成，其中POMs作为客体或框架的一部分[11]。这类混合材料在光催化领域受到关注，因为它们有效克服了POMs的缺点，如聚集引起的失活和较差的可回收性[12]。然而，POM@CPs仍存在光吸收范围窄、光利用率低和催化活性有限的问题，这些限制了其应用效率[13]。

近年来，将光转化为热的光热转换技术引起了越来越多的关注[14]。该技术结合了光催化和热催化的优点，能够在温和条件下实现催化反应[15,16]。例如，Wang等人合成了具有显著光热效应的稳定BiVO₄/CuBi₂O₄异质结，在光热辅助下实现了优异的四环素降解[17]。Zhang等人证明光热效应可以加速加热速率并显著提高四环素的降解效率[18]。Wu等人证实近红外照射下的局部加热促进了异相PMS的激活和污染物的降解[19]。这些发现凸显了光热加热的潜力。此外，某些POMs本身也具有强的光热转换能力[12,20]，为开发先进的多金属氧酸盐基光热催化剂奠定了基础。

受这些研究的启发，我们旨在设计用于高级氧化过程（AOP）应用的新型POM@CP光热催化剂。考虑到铜化合物优异的光热性能，我们选择Cu²⁺作为金属中心，配以N-杂环配体2,2’-联咪唑（biim）或2-(咪唑-2-基)吡啶（impy），以及Keggin型[PMo₁₂O₄₀]^3?。在水热条件下成功合成了两种新的POM@CPs，即[JOU-46]和[JOU-47]（图1）。结构分析显示，JOU-46基于通过氢键连接的一维（1D）多阶梯型配位链形成三维（3D）超分子框架，而JOU-47由Cu-impy片段与[PMo₁₂O₄₀]^3?通过氢键连接构成三维超分子网络。这两种化合物均具有宽的吸收光谱和高效的光热转换能力。在光热条件下，JOU-47/H₂O₂体系在50分钟内降解了95.2%的四环素盐酸盐，降解速率为0.06 min^?1

部分内容

POM@CPs的制备

所有试剂均购自Aladdin Reagent Co，为分析级，无需进一步纯化即可使用。其他实验细节详见支持信息。

JOU-46的合成：将8.00 mg（0.060 mmol）的biim、45.00 mg（0.025 mmol）的磷钼酸氢盐和17.00 mg（0.100 mmol）的CuCl₂·2H₂O溶解在6 mL去离子水中，然后加入150 μL（1 M）的HCl。混合物搅拌2小时后转移到一个25 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中。

单晶结构分析

对于JOU-46，单晶X射线衍射（SCXRD）分析显示其属于三斜晶系P-1。晶胞参数为a = 11.7316(12) ?，b = 12.4957(13) ?，c = 21.208(2) ?，α = 100.188(1) °，β = 92.831(1) °，γ = 117.184(1) °，V = 2691.7(5) ?³（CCDC编号2464466，表S1）。不对称单元包含一个完全占据和一个半占据的独立Cu²⁺离子、三个biim配体、一个[PMo₁₂O₄₀]^3?簇以及三个晶格水分子。

结论

总之，为了解决POM@CPs光利用率低和催化活性有限的问题，我们成功合成了两种新型化合物JOU-46和JOU-47，使用的是Keggin型[PMo₁₂O₄₀]^3?。结构分析表明，JOU-46由通过氢键连接的一维（1D）多阶梯型配位链构成三维（3D）超分子框架，而JOU-47则由通过氢键连接的Cu配位片段和[PMo₁₂O₄₀]^3?单元构成三维超分子网络。

作者贡献声明

马文旭：负责形式分析和原始稿件的撰写。杨云琼：负责撰写、编辑和指导。

CRediT作者贡献声明

马文旭：撰写原始稿件，进行形式分析。杨云琼：负责撰写、审稿和指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）的财政支持。