一种新的有机-无机杂化化合物 [C?H?N?]?[CuBr?]：晶体结构、Hirshfeld表面分析、密度泛函理论（DFT）计算以及光学和电学性质研究

《Journal of Molecular Structure》：A New Organic-Inorganic hybrid compound [C 6H 9N 2] 2[CuBr 4]: Crystal structure, Hirshfeld surface analysis, DFT calculations, Optical and Electrical investigations

有机无机杂化材料合成与性能研究：以[C6H9N2]2[CuBr4]为例，通过单晶X射线衍射确定其单斜晶系C2/c空间群结构，层间通过N-H…Br氢键形成三维网络，紫外可见光谱显示1.74 eV直接带隙的半导体特性，电导率研究揭示负温度系数及单极子跳跃主导的传导机制，DFT计算与实验数据吻合验证了分子振动模式。

　　有机-无机杂化材料因其独特的物理和化学特性组合而受到广泛关注，这些特性使其适用于多种技术应用。在本研究中，我们报告了一种新型杂化化合物的合成与详细表征，该化合物为双(2-氨基-5-吡啶??)四溴合铜(II)，化学式为[C?H?N?]?[CuBr?]。通过单晶X射线衍射分析发现，该化合物在单斜晶系中结晶，空间群为C2/c，其结构由交替的有机和无机层组成，这些层通过N-H…Br氢键连接，形成了一个三维网络。结构的纯度和组成通过粉末X射线衍射和扫描电子显微镜/能谱分析（SEM/EDX）得到了验证。

Hirshfeld表面分析表明，H…Br/Br…H和H-H相互作用主导了分子间的接触方式。而通过密度泛函理论（DFT）计算的拉曼光谱与实验数据高度一致，这使得我们能够对振动模式进行详细的解析，包括金属-卤素键和有机阳离子的动态行为。紫外-可见光谱的光学表征显示，该材料具有1.74电子伏特的直接带隙，这一特性与半导体行为一致，表明其在光电和太阳能应用中具有潜在价值。此外，电导率研究通过交流阻抗谱揭示了其电导率与温度和频率相关，并表现出负温度系数的电阻特性，这暗示了其具有类似热敏电阻的行为。

模量谱学分析结合Kohlrausch-Williams-Watts函数拟合，表明该材料的弛豫过程是非德拜型的。交流电导率遵循琼斯彻的普适幂律，并且可以用相关势垒跳跃模型来描述，其中热激活的单极子跳跃是主导的电荷传输机制。这些多方面的研究结果不仅丰富了对[C?H?N?]?[CuBr?]这种多功能杂化材料的理解，也表明其在下一代电子和光电设备中的应用前景。

有机-无机杂化材料在过去几十年中已成为材料科学中最活跃和迅速发展的领域之一。这些材料的独特之处在于它们能够将有机和无机组分的优势融合于单一晶格框架中，从而创造出一系列具有定制物理化学特性的新化合物。这些特性通常在纯有机或纯无机体系中难以实现。这种协同效应不仅激发了基础研究的兴趣，也推动了其在多种技术应用中的潜力，包括固态电解质、光学、生物医学、催化、能量存储、非线性光学以及光电设备如激光器、太阳能电池和智能窗户等领域。

在这些应用中，金属卤化物钙钛矿单晶尤其引人注目，因为它们能够高效地将光信号转换为电信号，表现出高响应性和高检测率，适用于高灵敏度和稳定性的光电探测技术。这些卓越的性能源于其晶体结构的固有灵活性和强电子相关性，使能带结构和激子行为得以精细调控。在有机-无机杂化材料的子类中，采用一般化学式A?MX?的材料，其中A为有机阳离子，M为二价过渡金属离子，X为卤素阴离子，受到了特别关注。这些杂化材料的层状钙钛矿类结构能够容纳丰富的结构多样性，从零维分子簇、一维链到二维层状结构，甚至三维框架。这种结构可调性为设计具有多功能特性的材料提供了平台，包括压电性、铁电性、光致发光、介电行为和光催化性能。此外，它们的溶液基合成方法为工业应用提供了低成本、可扩展的生产途径。

有机-无机杂化材料的显著复兴可以追溯到2009年，当时铅卤化物钙钛矿如CH?NH?PbI?在光伏性能方面取得了突破，迅速实现了超过25%的功率转换效率，与晶体硅太阳能电池的性能相媲美。尽管取得了这些进展，但铅基钙钛矿的广泛应用仍受到铅毒性、化学不稳定性、铅渗出和长期耐久性差等问题的阻碍。这些问题促使了对基于地球丰富、无毒且成本效益高的过渡金属（如Fe、Zn和Cu）的铅基替代材料的深入研究。

在这一背景下，基于铜的有机-无机杂化材料显示出特别的前景。铜(II)离子具有3d?电子构型，这一特性赋予了其天然的丰富性、环境友好性和氧化态稳定性。铜卤化物杂化材料通常表现出在可见光谱范围内的高吸收系数，这对光电应用具有重要意义。此外，与3d?构型相关的简-泰勒效应通过诱导无机亚晶格中的半配位键，增强了结构的灵活性。这种灵活性促进了多种结构的形成，包括层状和链状结构，这些结构直接决定了材料的电子和光学特性。铜基杂化材料在多种设备应用中展现出多功能性，包括光伏、发光二极管、光电探测器、铁电元件、光催化系统和基于半导体的电子设备。近年来的研究报告强调了其在可持续材料设计和高性能设备功能之间的桥梁作用，突显了其在当代研究中的重要地位。

尽管取得了显著进展，但对铜基有机-无机杂化材料中晶体结构、分子间相互作用、振动动力学、光学行为和电荷传输机制之间相互作用的全面理解仍然存在不足。这一局限性阻碍了这些材料在下一代光电和电子应用中的合理开发和优化。为了填补这一知识空白，本研究聚焦于一种新型铜基杂化化合物的合成与全面表征，即双(2-氨基-5-吡啶??)四溴合铜(II)，化学式为[C?H?N?]?[CuBr?]。单晶X射线衍射分析揭示了该化合物的晶体学特征及其由N-H…Br氢键稳定化的层状结构。Hirshfeld表面分析提供了对分子间相互作用的深入见解。拉曼光谱的互补振动表征，结合密度泛函理论（DFT）计算，使得我们能够精确地解析振动模式，确认了[CuBr?]2?单元内的键合环境。紫外-可见光谱的光学研究显示了该材料具有适合光收集应用的直接带隙，而交流阻抗谱揭示了由相关势垒跳跃模型主导的热激活单极子跳跃电荷传输机制。这种结合实验和理论的综合方法不仅加深了我们对[C?H?N?]?[CuBr?]这种多功能材料特性的理解，也使其成为可持续光电设备应用的有前景的无铅材料候选者。

[C?H?N?]?[CuBr?]的合成采用缓慢蒸发法。具体而言，将铜(II)溴化物（CuBr?）和2-氨基-5-吡啶（C?H?N?）溶解在少量的盐酸（HBr，48%）中，随后在室温下缓慢蒸发该溶液。经过数天后，成功获得了单晶。化学反应可以通过以下方程式表示：2(C?H?N?) + CuBr? + 2HBr → [C?H?N?]?[CuBr?]。这一合成过程不仅简单，而且能够有效控制产物的晶体生长，从而确保获得高质量的单晶样品，便于后续的结构表征和性能测试。

单晶X射线衍射分析在室温下进行，结果表明该化合物在单斜晶系中结晶，空间群为C2/c。其晶胞参数分别为a = 13.8110(2) ?，b = 8.7514(2) ?，c = 16.213(3) ?，β = 93.081(7)°，晶胞体积为1956.7(6) ?3。在图1中，[C?H?N?]?[CuBr?]材料的不对称单元仅包含一个[CuBr?]2?阴离子和两个晶体学上独立的有机阳离子[C?H?N?]?，它们通过N-H…Br氢键相互连接。这种结构的稳定性来源于氢键网络的形成，氢键不仅连接了有机阳离子和无机阴离子，还通过其方向性和强度为材料提供了额外的机械支撑。

Hirshfeld表面分析进一步量化了分子间的相互作用。结果显示，H…Br/Br…H接触对总表面相互作用的贡献达到了61.1%，而H-H相互作用则贡献了21.8%。这种分子间相互作用的分布表明，氢键在维持材料的结构完整性方面起着关键作用，而H-H相互作用则可能影响材料的分子排列和电子传输特性。此外，拉曼光谱的实验数据与DFT计算结果高度吻合，验证了材料的振动模式及其键合环境。这些振动模式不仅揭示了无机阴离子[CuBr?]2?的结构特征，还提供了有机阳离子在材料中的动态行为信息。

光学表征方面，紫外-可见光谱的测量表明该材料具有1.74电子伏特的直接带隙，这一特性使其成为理想的光吸收材料。直接带隙意味着电子可以直接从价带跃迁至导带，而无需借助声子，从而提高了光子与电子之间的能量转换效率。这种特性对于光电探测器、太阳能电池和光电子器件的设计具有重要意义。同时，该材料的带隙宽度也表明其可能适用于可见光波段的光电器件，这为未来的应用提供了理论依据。

在电学性能方面，交流阻抗谱（EIS）分析显示了该材料的电导率随温度和频率的变化而变化，表现出负温度系数的电阻特性。这一现象表明，材料的电导率在升温时会降低，这通常与材料中存在非平衡载流子或界面效应有关。这种行为类似于热敏电阻，为该材料在温度敏感设备中的应用提供了可能。此外，模量谱学分析结合Kohlrausch-Williams-Watts函数拟合，揭示了该材料的弛豫过程是非德拜型的，这意味着其电荷传输机制并非简单的经典模型所能描述，而是具有复杂的动力学行为。

交流电导率的测量进一步表明，该材料的电导率遵循琼斯彻的普适幂律，这一模型适用于描述非晶态或具有复杂结构的材料的电导行为。同时，该电导率可以用相关势垒跳跃模型进行解释，其中热激活的单极子跳跃是主导的电荷传输机制。这种模型表明，电荷的移动主要依赖于载流子在势垒之间的跳跃，而势垒的形成与材料的晶体结构和分子间相互作用密切相关。这种电荷传输机制不仅解释了材料在不同温度和频率下的电导行为，还为优化其性能提供了理论指导。

通过综合实验和理论分析，本研究揭示了[C?H?N?]?[CuBr?]的多方面特性。其结构的稳定性、分子间相互作用的多样性、振动模式的可预测性以及光学和电学性能的优异表现，使其成为一种具有广泛应用前景的多功能杂化材料。尤其是在无铅钙钛矿材料的研究中，该化合物为替代铅基材料提供了新的思路和实验依据。随着对材料结构与性能之间关系的深入理解，未来有望通过调整有机阳离子和无机阴离子的组成和比例，进一步优化该材料的性能，以满足不同应用场景的需求。

本研究的成果不仅为新型杂化材料的开发提供了实验基础，也为材料科学领域的基础研究提供了新的视角。通过揭示材料的微观结构和宏观性能之间的关系，本研究为后续的材料设计和应用探索奠定了坚实的基础。此外，该材料的合成方法和表征手段也为其他类似材料的研究提供了参考，有助于推动整个领域的技术进步。在未来的研究中，可以进一步探索该材料在不同环境下的稳定性，以及其在实际器件中的性能表现，从而评估其在工业和商业应用中的可行性。

综上所述，本研究成功合成并表征了一种新型有机-无机杂化材料[C?H?N?]?[CuBr?]，其结构由交替的有机和无机层组成，通过N-H…Br氢键连接，形成了一个稳定的三维网络。该材料的多方面特性，包括其结构稳定性、分子间相互作用的多样性、振动模式的可预测性以及光学和电学性能的优异表现，使其成为一种具有广泛应用前景的多功能材料。本研究的发现不仅丰富了对铜基杂化材料的理解，也为未来开发可持续的光电和电子设备提供了新的材料选择。