《Journal of Organometallic Chemistry》：The Halogenation Reaction of Substituted Triosmium Clusters
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溴化单取代金属簇合物Os3(CO)11(L)生成两种异构体三核链状产物，其中一种含双金属-受体键；二取代异氰酸酯衍生物同样得到异构体链；NMR证实中间体磷配体呈径向，加热后异构化为轴向。
作者列表：
Bo Li | Kar Hang Garvin Mak | Elumalai Kumaran | Pei Yu Lim | Jiaxuan Felicia Lin | Weng Kee Leong | Roland K. Pomeroy
新加坡国立大学化学系，3 Science Drive，新加坡 117543
摘要
单取代簇Os3(CO)11(L)（L = PR3，1）的溴化反应生成了三种三核链产物：Os(CO)3(X)2Os(CO)4Os(CO)4(L)，2；Os(CO)4(X)Os(CO)4Os(CO)3(L)3；其中前者含有串联的供体-受体金属-金属键。实验结果表明，最初形成的产物是2和3的异构体，其中磷原子位于径向位置（3’），并且在加热过程中会异构化为轴向位置。二取代异氰酸酯衍生物Os3(CO)10(CNtBu)2，7的溴化也生成了两种三核链产物：Os(CO)3(CNtBu)(Br)Os(CO)4Os(CO)3(CNtBu)(Br)，10c(Br)；以及串联的供体-受体结构Os(CO)3(CNtBu)2Os(CO)4Os(CO)3(Br)2，11；其反应路径与1类似。相比之下，卤素与单取代腈类或异氰酸酯类似物的反应（例如Os3(CO)11(L)（L = 腈类或异氰酸酯，6）仅生成三核链产物Os(CO)4(X)Os(CO)4Os(CO)3(L)8，其中配体L位于径向位置。
引言
人们对过渡金属羰基化合物的卤化反应的兴趣始于Hieber合成了铁羰基卤化物Fe(CO)4X2（X = Cl, Br, I）[1]。特别是涉及金属-金属键合的8族金属的卤化反应已被广泛研究[2]，其中一些反应的机制也得到了详细探讨[3]。我们对Os3(CO)12卤化反应初期产物的研究显示，该反应相当复杂，可能包含异构化步骤，并且反应路径似乎也取决于所使用的卤素（图1）[4]。
关于反应机制，主要有两种可能性：(a) 自由基机制[5]，或(b) 通过溴鎓中间体[4a]。我们已经证明Br+与Os3(CO)12的反应会生成溴鎓簇[Os3(CO)12(μ-Br)]+，但这并非直接溴化反应中的中间体[4b]。最近的研究发现，单取代簇Os3(CO)11(EPh3)（E = P, Sb）的溴化生成了两种异构产物：(Br)2Os(CO)3Os(CO)4Os(CO)4(EPh3)和(Br)(OC)4OsOs(CO)4Os(CO)3(Br)(EPh3)，并推测中间体是一个末端含有Br原子的溴鎓簇[6]；这一反应还提供了一种简单且潜在有用的方法来制备含有串联双自由键金属-金属键的化合物[7]。然而，随后我们发现二取代簇Os3(CO)10(EPh3)2（E = P, As）的直接溴化可以生成可分离的溴鎓中间体[Os3(CO)10(EPh3)2(μ-Br)][Os(CO)3Br3], 从而首次直接证明了溴鎓机制在簇卤化反应中的存在[8]。
接下来，我们计划：(i) 通过使用碘化氢作为卤化剂来研究卤化反应的区域选择性；(ii) 探讨配体L对单取代膦簇Os3(CO)11(L)1的卤化反应中两种异构三核链产物(X)2Os(CO)3Os(CO)4Os(CO)4(L)2和(X)(OC)4OsOs(CO)4Os(CO)3(X)3相对含量的影响；(iii) 将研究扩展到腈类和异氰酸酯类似物的卤化反应。本研究的结果在此报告。
结果与讨论
我们的早期研究表明，单取代簇1溴化反应生成的产物2和3来源于一个共同的阳离子中间体（图2）[6]。
为了进一步了解该中间体的结构，我们在-30 °C下将等量的ICl和Os3(CO)11(PPh3，1c在二氯甲烷中反应，得到了两种化合物Os(CO)3(I)(Cl)Os(CO)4Os(CO)4(PPh3），4和Os(CO)4(I)Os(CO)4Os(CO)3(PPh3)(Cl)，5。
结论性评论
研究表明，单取代膦簇在低温下的溴化反应生成了两种三核链化合物，其中一种是串联的供体-受体化合物。
13C核磁共振光谱分析表明，中间体中的磷原子可能最初位于径向位置，但在最终产物中转变为轴向位置。对不同膦原子的异构体分布的研究显示...
实验
**通用程序**。所有反应和操作均在氮气保护下使用标准Schlenk技术进行。溶剂在使用前经过纯化、干燥、蒸馏并储存于氮气环境中。除非另有说明，否则NMR光谱是在Bruker ACF-300 FT-NMR光谱仪上以CDCl3溶液的形式记录的。T1'值采用反转恢复法测定，定量31P{1H>反门控解耦测量使用90°脉冲和30秒的延迟时间进行。
作者贡献
Bo Li – 负责大部分实验工作和数据分析，初稿撰写。
Kar Hang Garvin Mak – 部分NMR工作和数据分析。
Elumalai Kumaran – 完成最终实验工作。
Pei Yu Lim – 对中间体进行进一步的NMR表征。
Jiaxuan Felicia Lin – 参与
1i的溴化实验工作。
Weng Kee Leong – 负责资金争取、项目构思、数据分析及最终稿件撰写。
Roland K. Pomeroy – 负责项目构思和数据分析。
支持信息
光谱数据、
2产物的产率与立体电子参数的关系图。相关订购信息可在任何封面页找到。所有结构的晶体学数据已以CIF格式存档于剑桥晶体学数据中心（CCDC 2482525-34）。可通过联系CCDC（地址：12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK，传真：+44 1223 336033或电子邮件：
deposit@ccdc.cam.ac.uk）免费获取数据副本。
作者贡献声明
Bo Li：撰写初稿、进行研究、进行正式分析、数据管理。
Kar Hang Garvin Mak：撰写初稿、进行可视化处理、进行研究、进行正式分析、数据管理。
Elumalai Kumaran：进行验证、进行研究。
Pei Yu Lim：进行可视化处理、进行研究、进行正式分析、数据管理。
Jiaxuan Felicia Lin：进行研究、进行数据管理。
Weng Kee Leong：撰写稿件、进行审稿与编辑、提供监督、管理项目资源、争取资金、进行正式分析。
利益冲突声明
所有作者均声明无利益冲突。
致谢
本研究由新加坡国立大学（研究资助号R143-000-075-112）支持，其中两位作者（B.L.和K.H.G.M.）感谢新加坡国立大学提供的研究奖学金。研究工作还在南洋理工大学（研究资助号RG12/20和RG1/21）完成并得到支持。感谢当时在新加坡国立大学的Lu Gao小姐对中间体的NMR表征，以及当时在新加坡科技大学的Valerie M. Hansen小姐对
13C标记化合物的合成；她们对此做出了重要贡献。
